利用X射线吸收和衍射计算机断层扫描技术对喷雾干燥的ZSM-5/氧化铝催化剂在失活和结焦过程中的变化进行了表征

甲醇制烃（MTH）反应中，空心半球星形ZSM-5/氧化铝催化剂的失活机制及结构特性通过X射线吸收和衍射CT技术系统研究。结果表明，球形催化剂的寿命较纯粉末ZSM-5催化剂几乎翻倍，且焦炭在催化剂内外均匀分布，无显著梯度，归因于氧化铝基质优化了传质过程并分散了焦炭沉积。

　　
### 中文解读：空心ZSM-5/氧化铝催化剂在甲醇制烃（MTH）反应中的失活机制与结构优化研究

#### 研究背景与意义
甲醇制烃（MTH）反应是一种重要的石油化工工艺，可将甲醇转化为高附加值烃类产物。然而，传统粉末状催化剂在反应过程中易因焦炭沉积而失活，且反应器压降较大。本研究聚焦于空心球形催化剂（ZSM-5/氧化铝），旨在通过先进表征技术揭示其失活机制，为工业催化剂设计提供理论依据。

传统催化剂多采用粉末形式，存在以下问题：
1. **扩散限制**：甲醇分子需穿透紧密堆积的粉末颗粒，导致反应物与产物在微孔中堆积，加速失活。
2. **热稳定性不足**：粉末催化剂在高温高压下易发生烧结或烧结导致结构崩塌。
3. **压降低**：粉末床在反应器中易形成死区，增大压降并降低传质效率。

相比之下，**形状催化剂**（如空心球、多孔圆柱等）具有以下优势：
- **结构设计优化**：通过控制孔道尺寸和形状，减少反应物在微孔中的滞留时间。
- **机械强度高**：适用于工业反应器的床层压力，降低压降风险。
- **传质均匀**：避免局部过热或浓度梯度导致的非均匀失活。

然而，形状催化剂的研究仍存在空白，尤其是对失活过程中焦炭的分布与迁移路径缺乏系统性研究。本研究通过X射线吸收CT（AT-CT）和粉末X射线衍射CT（PXRD-CT）技术，首次实现了对空心球形催化剂的三维结构解析与失活过程追踪，为形状催化剂的设计提供了新视角。

#### 关键发现与机制解析
1. **催化剂制备与表征**
- 催化剂由ZSM-5（Si/Al=40）与氧化铝（Catapal B）按40:60比例喷雾干燥成型，空心球直径约250微米，壁厚15-40微米。
- **表征技术**：
- **AT-CT**：分辨率达0.027微米3/体素，清晰显示催化剂的孔隙结构、壁厚均匀性及内部气泡分布。
- **PXRD-CT**：分辨率0.125微米3/体素，结合Rietveld精修分析，量化了ZSM-5晶体与氧化铝基体的空间分布及失活参数（如非晶态物种质量NFSM、晶胞体积UCV）。

2. **失活行为与焦炭分布**
- **高压加速失活**：在20 bar总压下，催化剂的甲醇转化率（C%）从17.9%（Sph_20_top）降至5.6%（Sph_20_bot），使用寿命仅为低压力（1 bar）下的1/3（约40小时 vs. 110小时）。
- **焦炭迁移路径**：
- **ZSM-5晶格堵塞**：甲醇在ZSM-5的微孔道中转化为烃类中间体（如甲基苯），导致晶格膨胀（a–b参数降低），最终形成难以燃烧的焦炭（TGA失活温度达540°C）。
- **氧化铝基体作用**：焦炭通过孔道扩散至氧化铝表面，形成非晶态沉积物（NFSM指标升高）。氧化铝不仅作为机械支撑，还通过吸附/固定焦炭前驱体延缓整体失活。
- **无焦炭梯度分布**：PXRD-CT分析显示，即使完全失活的催化剂，其内部ZSM-5与氧化铝界面仍无焦炭浓度梯度（图2、图7）。表明焦炭均匀沉积于整个催化剂体积，而非局部富集。

3. **关键性能指标关联性**
- **NFSM（非晶态物种质量）**：直接反映ZSM-5微孔道中焦炭沉积量。完全失活的催化剂NFSM达11 wt%，接近ZSM-5理论载药量（10-13 wt%）。
- **晶胞参数变化（a–b）**：失活程度与(a–b)负相关（R2=0.98），表明焦炭以甲基苯等芳香物形式填充微孔，导致晶格畸变。
- **BET比表面积**：失活后比表面积下降幅度与焦炭量成正比（R2=0.93），验证焦炭沉积是失活主因。

#### 创新点与工业启示
1. **空心球形结构的优势**：
- **消除扩散限制**：球形结构避免了粉末催化剂的堆积效应，确保反应物与产物快速扩散至表面。AT-CT显示催化剂内部无空隙堵塞（图2C、D）。
- **压力适应性**：高压下（20 bar），球形催化剂的寿命仍为粉末催化剂的60%，而后者在1 bar下寿命可达110小时，表明形状优化可部分抵消压力负面影响。

2. **氧化铝基体的双重作用**：
- **物理屏障**：氧化铝层分隔ZSM-5颗粒，防止晶粒直接接触导致烧结。
- **化学捕获**：吸附焦炭前驱体（如甲基苯），降低其向微孔道的逆向扩散，减少晶格堵塞。

3. **失活机制新认知**：
- **双阶段焦炭形成**：
1. **初期阶段**：甲醇在ZSM-5微孔道中转化为低分子烃（如乙烯、丙烷），沉积于孔道内壁。
2. **成熟阶段**：高沸点焦炭（如聚芳烃）通过孔道扩散至氧化铝表面，形成稳定沉积层。
- **温度影响**：TGA显示焦炭燃烧温度随失活程度升高（546°C→580°C），表明高成熟度焦炭更难去除，需开发高温再生工艺。

#### 研究局限与未来方向
1. **表征技术限制**：
- PXRD-CT分辨率（0.125微米3/体素）仍无法完全区分单晶尺寸（ZSM-5晶粒约1微米）与微观缺陷。
- 湿度干扰：XRD数据需扣除环境湿度影响，未来需开发原位干燥CT技术。

2. **工业放大挑战**：
- 当前催化剂直径为250微米，实际工业反应器需处理毫米级颗粒，需研究更高效的大尺寸成型技术。
- 氧化铝含量需进一步优化，过高比例可能降低酸性位点密度，影响转化率。

3. **理论模型完善**：
- 需结合分子动力学模拟，解析焦炭前驱体在ZSM-5/氧化铝界面上的吸附与迁移路径。
- 探索多级孔道结构（如ZSM-5微孔+氧化铝介孔）对MTH反应的协同效应。

#### 结论
本研究通过多尺度CT成像与XRD精修技术，揭示了空心球形催化剂在MTH反应中的高效失活机制：
1. **结构设计**：空心球结构通过消除内部扩散瓶颈，使焦炭均匀沉积于氧化铝基体表面，避免了传统催化剂的局部“燃烧 cigar”效应。
2. **性能提升**：球形催化剂寿命较粉末催化剂提高近一倍，且高压下性能衰减幅度低于20%。
3. **技术路径**：建议采用“梯度孔道设计”（如ZSM-5微孔与氧化铝介孔的协同作用）结合原位表征技术，开发新一代形状催化剂。

该研究为形状催化剂的工程化提供了重要理论支撑，未来需结合高通量实验与机器学习，实现催化剂成分与形貌的精准匹配。