HfO2双层滑动与摩尔超滑铁电转变的模拟研究：低能垒极化切换新路径

《npj Computational Materials》：Sliding and superlubric moiré twisting ferroelectric transition in HfO2

本研究针对HfO2基铁电材料存在的较高矫顽场和疲劳问题，通过机器学习辅助第一性原理计算，系统探索了双层HfO2滑动与扭转调控的铁电性。研究发现特定滑动构型可实现2360 pC/m的面内极化，切换能垒低至9.57 meV/f.u.；扭转角为21.79°、27.80°和46.83°时，极化值分别达430(5.82)、367(2.20)和1057(0.03) pC/m，切换能垒进一步降至1.74、0.18和0.03 meV/f.u.，实现类超滑转变。该工作为纳米尺度铁电器件设计提供了摩尔工程新方案。

　　

在追求更节能、更可靠的电子器件过程中，铁电材料一直被视为关键角色。特别是HfO₂基铁电材料，因其在纳米尺度仍能保持稳健极化特性，并且与现有半导体工艺高度兼容，而受到广泛关注。然而，尽管优势明显，这类材料在实际应用中仍面临显著挑战：较高的矫顽场阻碍了高效的能量切换，而高电场下的电荷俘获等问题则引发了对其长期耐用性的担忧。此外，传统研究多局限于外延或多晶薄膜，其铁电性能受到结构刚性、衬底诱导的应变和对称性约束的固有限制。这些瓶颈催生了对新范式的需求——一种能够超越传统薄膜架构的设计策略。

正是在此背景下，滑动与扭转工程，这一最初在范德华异质结中发展起来的技术，为打破反演对称性、人工构造铁电性提供了全新思路。随着自支撑氧化物膜的合成以及双层钙钛矿异质结构制造技术的突破，研究人员获得了在无衬底约束下探索铁电现象的新自由度。然而，对于HfO₂这一重要体系，滑动与扭转如何调控其铁电性，特别是其动力学过程，在很大程度上仍是未知领域。

为了探索双层HfO₂界面铁电性的调控，并解决传统第一性原理计算在捕获大尺度摩尔超晶格时的高计算成本问题，研究人员首次采用机器学习辅助的多尺度模拟方法，系统研究了滑动与扭转对铁电性的影响。研究表明，双层HfO₂中的层间滑动和扭转能够实现超低能垒的铁电极化切换。在144种滑动构型中，两种稳定构型展现出强面内极化，切换能垒仅为9.57 meV/晶胞当量。进一步的扭转操作产生了与摩尔图案相关的极化纹理，并通过激活软光学声子模式，将切换能垒显著降低至0.18 meV/f.u.，甚至低于MoS₂中的超滑铁电转变。特别值得注意的是，46.83°扭转双层结构表现出近乎无能垒的极化演化，这归因于显著增强的声子谱线宽。这些发现为克服纳米尺度铁电器件中的疲劳和矫顽场限制，确立了一条摩尔工程化的切换路径。该研究成果发表于《npj Computational Materials》。

为开展本研究，作者主要应用了以下几项关键技术：采用密度泛函理论进行几何结构优化、电子结构及Berry相位极化计算；利用爬坡弹性带方法确定铁电切换路径；通过自洽声子理论和机器学习势函数评估声子色散关系及动力学稳定性；基于神经进化势进行大规模分子动力学模拟，并结合谱能密度法分析声子线宽以研究声子-声子非谐相互作用。

几何结构与声子色散

研究人员从体相HfO₂的铁电相Pca2₁沿[1,1,1]方向解理得到单层1T相HfO₂，其呈p3m1对称性，晶格常数a=b=3.24 ?，由于中心对称性，不表现出本征铁电性。构建的AA'堆叠双层HfO₂具有p6m2对称性，晶格常数为3.23 ?。声子计算表明，AA'堆叠在考虑温度效应的自洽声子理论重整化后，在室温下是动态稳定的。电子结构分析显示，单层和AA'堆叠双层HfO₂分别具有4.77 eV和4.62 eV的宽禁带，层间相互作用较弱。

滑动铁电体

通过沿晶格矢量a和b方向在12x12位移网格上相对移动一层，生成了144种独特的堆叠图案。能量等高线图显示，(1/3, 2/3)和(2/3, 1/3)位移对应的AA1和A1A构型能量最低，为基态，具有P3m1对称性且动态稳定。Berry相位计算表明，这两种构型均表现出显著的面内极化（约2360 pC/m），而面外极化较小。能垒计算揭示，从AA1到A1A的极化切换能垒极低，仅为9.57 meV/f.u.。中间态的声子谱存在软光学模式，驱动了铁电转变。

扭转铁电体

对AA'堆叠双层HfO₂引入扭转，重点研究了21.79°、27.80°和46.83°三种扭转角下的结构。优化后，这些扭转结构产生了与摩尔图案相关的极化纹理，上下两层氧原子的面内位移矢量呈现近乎相反的旋转取向。电子结构分析显示，价带变得明显平坦，尤其在27.80°时带宽最小（25 meV），接近准平带特征。通过机器学习势函数优化结构后，计算得到21.79°、27.80°和46.83°扭转结构的的面内（面外）极化值分别为430 (5.82)、367 (2.20) 和1057 (0.03) pC/m。

切换路径

能垒计算表明，21.79°扭转结构的切换路径存在一个能垒为1.74 meV/f.u.的过渡态，其声子谱在Γ点存在明显的横光学软模。27.80°扭转的切换能垒进一步降至0.18 meV/f.u.，其过渡态同样观察到软模。而46.83°扭转结构的能量曲线呈近乎平坦的波浪形，最大能垒仅0.03 meV/f.u.，意味着近乎无势垒的切换过程，且其中间态未发现明显的软模，表明极化切换由局域极化纹理的平滑转变驱动。

声子线宽

为探究切换能垒与扭转角的关系，特别是46.83°下的超低能垒起源，研究人员计算了300 K下的声子线宽。结果表明，随着扭转角增大，声子线宽在整个频率范围内明显增强，尤其在低频率区。沿Γ-M路径的横光学支的线宽从21.79°的0.014 ps^-1、27.80°的0.017 ps^-1，显著增加到46.83°的0.184 ps^-1，增强了一个数量级。这种强烈的非谐性可以更有效地驱动光学模软化，从而促进相变的发生。

本研究通过机器学习辅助的多尺度模拟方法，首次揭示了滑动与扭转在调控双层HfO₂铁电性中的关键作用。研究不仅发现了通过特定滑动构型可实现低能垒的极化切换，更重要的是，通过引入扭转操作，利用产生的摩尔极化纹理和激活的软光学声子模式，将切换能垒降至超低水平，实现了类超滑铁电转变。特别是对46.83°大扭转角体系，其近乎无势垒的极化演化与显著增强的声子非谐性密切相关。这些发现从原子尺度上阐明了一种通过摩尔工程和调控声子非谐性来克服传统铁电材料高矫顽场和疲劳问题的新机制，为设计下一代超低能耗、高耐久性的纳米铁电器件提供了重要的理论依据和全新的设计思路。