多晶CH4-CO2水合物热稳定性中CO2封存的分子机制与机器学习预测

《Carbon Neutrality》：CO2 sequestration trade-offs in polycrystalline hydrate stability

为解决CO2封存与天然气水合物（NGHs）开采中多晶CH4-CO2水合物（PCCHs）热稳定性不明的关键问题，研究人员通过高通量分子动力学（MD）模拟和机器学习（ML）揭示了CO2通过扭曲512笼和形成亚稳态笼降低水合物熔点的机制（20% CO2浓度使熔点降低约6 K），并开发出基于笼结构的GBDT模型精准预测熔点。该研究为CO2地质封存和NGH安全开采提供了分子级设计工具。

　　

随着全球工业化进程加速，化石能源消耗引发的资源枯竭与气候变化问题日益严峻。天然气水合物（Natural Gas Hydrates, NGHs）因其储量大、污染低等特点，被视为未来能源的重要选择，而利用CO₂置换NGHs中的CH₄可实现碳封存与能源回收的双重目标。然而，实际储层中NGHs多以多晶形式存在，其热稳定性受CO₂注入的调控机制尚不明确，尤其是分子级别的结构演变路径缺乏系统解析，这直接制约了CO₂封存技术的安全性与效率。

为攻克这一难题，厦门大学吴建洋团队在《Carbon Neutrality》发表最新研究，通过结合高通量分子动力学（Molecular Dynamics, MD）模拟与机器学习（Machine Learning, ML），首次揭示了多晶CH₄-CO₂水合物（Polycrystalline CH₄-CO₂Hydrates, PCCHs）在热解离过程中的笼结构转变规律，并建立了基于微观笼分布的熔点预测模型。该工作为CO₂基水合物技术的工程应用提供了理论基石。

研究采用以下关键技术方法：首先构建了6×6×6 nm³的多晶水合物模型，通过随机替换CH₄为CO₂调控客分子比例（0%~100%）；随后利用TIP4P/2005水分子力场、EPM2 CO₂力场和OPLS-UA CH₄力场进行NPT（等温等压）体系下的MD模拟，在10 MPa压力下以1 K/ns速率加热（260~320 K）诱导解离；最后基于HTR+（Hierarchical Topology Ring）算法识别14类笼结构动态变化，并采用GBDT（Gradient Boosting Decision Tree）、XGBoost等ML模型以笼种群为特征预测熔点。

3.1 PCCHs的熔融行为

通过Lindemann指数（Lindemann Index, LI）分析发现，CO₂浓度升高显著降低PCCHs的熔点，每增加20% CO₂浓度，熔点平均下降约6 K（图4）。纯CH₄水合物熔点最高（309.99 K），而纯CO₂水合物最低（274.48 K），且同一浓度下不同空间分布的样品熔点存在波动，证明CO₂的空间分布对稳定性有次要影响。

3.2 笼种群演化

热解离过程中，常规sI型笼（5¹²、5¹²6²）与非常规笼（如4¹5¹⁰6²、4¹5¹⁰6³）的数量随温度升高呈三阶段下降（图6）。CO₂的引入导致5¹²笼数量减少，并促进大尺寸非常规笼形成，证实CO₂通过扭曲小笼结构及形成亚稳态笼削弱晶体稳定性。

3.3 笼转变路径与机制

热图分析（图7）表明，5¹²6²和4¹5¹⁰6²笼是结构重组的枢纽，可直接或间接与9类笼相互转化。CO₂客分子因具有四极矩和强静电作用，抑制水分子重排，使笼转变频率降低超400倍（如5¹²?4¹5¹⁰6²路径），而CH₄因非极性特性允许更高效的水分子插入/移除转变。

3.5 机器学习预测熔点

基于初始笼种群特征（如5¹²、5¹²6²、5¹²6³笼），GBDT模型在测试集上达到R²=0.85、RMSE=4.75 K的预测精度（图11），显著优于XGBoost和随机森林模型。特征重要性分析指出5¹²笼是熔点预测的核心指标，与其对CO₂诱导扭曲的敏感性一致。

本研究明确了CO₂通过破坏5¹²笼稳定性与促进亚稳态笼形成，降低多晶水合物热稳定性的分子机制，并揭示了CH₄与CO₂客分子在笼转变动力学中的本质差异。所开发的ML模型突破了传统模拟的计算瓶颈，可实现基于微观结构的熔点快速预测。这些发现不仅深化了对水合物固-固转变路径的理解，更为海洋NGH储层中CO₂封存工艺的优化提供了关键理论支撑，例如通过调控CO₂注入浓度与空间分布以平衡能源回收与储层稳定性。该MD-ML融合框架为复杂体系物性预测提供了新范式，有望推动碳中性能源技术的精准设计。