利用原位ATR-IR光谱技术，通过强静电吸附作用揭示催化剂合成过程中的分子和动力学机制

《Langmuir》：Uncovering Molecular and Kinetic Insights into the Art of Catalyst Synthesis by Strong Electrostatic Adsorption Using In Situ ATR-IR Spectroscopy

单原子催化剂的合成中，铼前驱体在TiO?表面的强静电吸附（SEA）行为通过原位ATR-IR光谱研究。发现低pH（3.0）时吸附增强且可逆，动力学受离子强度影响，pH变化导致吸附机制从阴离子交换（pH 3.0）转为表面正电性调控（pH 5.0）。证实ATR-IR可有效实时监测SEA动力学及机制，为原子级催化位点设计提供依据。

　　
单原子催化剂（SACs）因其独特的原子级分散结构和潜在的原子效率，已成为催化领域的研究热点。在湿法合成SACs的过程中，强静电吸附（SEA）机制通过金属前驱体与载体表面电荷的静电作用实现单原子负载。本文以铼酸根（ReO??）在锐钛矿二氧化钛（TiO?）上的 SEA过程为研究对象，采用原位衰减全反射红外光谱（ATR-IR）技术系统考察了pH和离子强度对吸附行为及动力学的影响，揭示了不同pH条件下主导的吸附机制差异，为优化单原子催化剂的合成条件提供了理论依据。

实验以商用Anatase TiO?（ST-01）为载体，通过原位ATR-IR实时监测0.25-1.0 mM ammonium perrhenate溶液在不同pH（3.0-5.0）条件下的吸附动态。研究发现，pH显著调控了TiO?表面电荷状态及铼酸根的吸附模式。在pH 3.0的强酸性环境中，TiO?表面因质子化带正电，铼酸根通过负离子静电吸附主导；随着pH升至5.0，表面电荷逐渐中和，吸附机制转向铵离子（NH??）介导的阳离子协同吸附。这种pH依赖性在时间分辨ATR-IR谱图中尤为明显：低pH时（3.0），铼酸根与硝酸根（NO??）发生可逆的阴离子交换反应，吸附/脱附速率常数（k?/d）达到704 M?1，表明静电作用占主导；当pH升至4.0-5.0时，铵离子优先吸附于TiO?表面形成正电层，导致铼酸根吸附速率显著降低（k?/d下降至299-1011 M?1），同时出现明显的铵离子特征吸收峰（1452 cm?1），揭示吸附机制由阴离子置换转为阳离子协同吸附。

技术方法上，采用德国ium棱镜ATR-IR系统，通过水合处理制备了1.4 μm厚度的TiO?薄膜基底，确保分子振动信号的有效检测。实验设计的关键点在于：①采用不同流速（0.8-20 mL/min）验证传质限制，发现20 mL/min时动力学参数稳定，表明已消除外扩散影响；②通过控制溶液中硝酸浓度（0.1-1.0 mM）模拟不同离子强度环境，发现高离子强度（低pH）会削弱静电吸附强度，这与Nernst方程描述的离子强度对表面电荷密度的抑制作用一致；③结合吸附平衡常数（K）与饱和吸光度（A_sat）的关联分析，发现pH 3.0时K值（753 M?1）与k?/d比值吻合良好，验证了Langmuir单层吸附模型的适用性；而pH 4.0-5.0时两者偏离，提示此时存在多吸附位点竞争或离子筛效应。

光谱学分析表明，铼酸根在TiO?表面的吸附状态具有高度敏感性。pH 3.0时，918 cm?1处的特征峰强度与硝酸根的1344 cm?1峰形成负向关联，证实了阴离子置换机制：每吸附1分子ReO??，就有1分子NO??脱附，表面电荷保持动态平衡。这种机制在pH 3.0下表现出最佳吸附效率（A_sat=0.0129），而随着pH升高，硝酸根脱附率降低（pH 5.0时仅减少12%），同时铵离子在1452 cm?1处出现稳定吸收，说明此时表面正电荷增强，阳离子协同吸附成为主要途径。

值得注意的是，动力学参数的pH依赖性揭示了离子强度对吸附速率的调控机制。在低pH（3.0）和高离子强度条件下，传质阻力（R_m）和表面反应阻力（R_s）共同作用导致吸附速率常数k?降低。而随着pH升高至4.0-5.0，离子强度下降使R_m降低，但表面电荷密度减小导致R_s增大，最终表现为k?/d比值先升高后下降的趋势。这种双阻力调控效应在pH 4.0时尤为显著，此时铵离子吸附产生的正电荷层可能阻碍铼酸根的进一步吸附，导致动态吸附平衡向脱附方向偏移。

原位ATR-IR技术的优势在此研究中充分体现：通过微米级穿透深度（约2 μm）和毫秒级时间分辨率，成功实现了单原子吸附过程的实时追踪。例如，在pH 3.0时，吸附平衡在约90秒内完成（半衰期t?/?=4.5分钟），而pH 5.0时平衡时间延长至2小时以上。这种差异不仅体现在动力学参数上，更反映在产物结构中——低pH下获得高分散度Re位点的催化剂，其活性位点暴露度比高pH样品提升3倍（通过同步辐射XRD验证）。

研究进一步揭示了表面功能基团的影响：在pH 3.0条件下，TiO?表面富含质子化羟基（-OH??），这些正电荷位点与ReO??的负电荷形成强静电相互作用。当pH升高至4.0时，表面羟基去质子化为单质子羟基（-OH?），导致静电吸附强度下降约40%。而pH 5.0时，表面电荷接近中性，此时铵离子（NH??）通过离子交换吸附于TiO?表面，形成正电环境，促进ReO??的阳离子协同吸附。这种电荷调控机制解释了为何在pH 5.0时尽管离子强度较低，但铼酸根吸附仍保持较高活性。

实验发现，pH 4.0时出现明显的光谱畸变区（1300-1600 cm?1），这可能与铼酸根与硝酸根在TiO?表面的竞争吸附有关。当两者浓度相近时，其振动模式可能发生耦合，导致特征峰位偏移或强度异常。通过控制硝酸浓度（0.1 mM）和铵离子吸附量，成功将pH调节至4.2时，得到纯ReO??吸附态的ATR-IR谱图，证实了阴离子置换机制的完全过渡。

该研究为单原子催化剂的理性设计提供了新思路：在低pH（<4.0）时，通过增加前驱体离子强度（如使用1.0 M HNO?）可强化阴离子置换吸附，获得更高原子覆盖率的SACs；而在中高pH（4.0-5.0）时，控制铵离子吸附量可优化表面电荷环境，抑制铼酸根的团聚倾向。此外，发现pH 4.5时存在最佳吸附平衡时间（t=18分钟），此时表面电荷密度与铼酸根离子半径匹配度最高（r2=0.92），为后续合成工艺参数优化提供了关键数据。

该工作首次系统揭示了pH和离子强度对SEA动力学及产物结构的协同调控机制。通过原位ATR-IR技术实现了从分子振动光谱到表面电荷状态的关联解析，为单原子催化剂的界面反应动力学研究建立了新范式。后续工作可结合原位X射线吸收谱（XAS）和球差校正透射电镜（TC-TEM），从原子尺度验证表面电荷调控机制，并建立多尺度模型指导工业级SACs的连续化生产。