基于随机分裂广义活性空间方法的强关联电子系统高效多参考微扰理论

《Journal of Chemical Theory and Computation》：Stochastic-SplitGAS: A Quantum Monte Carlo Multi-Reference Perturbation Theory Based on the Imaginary-Time Evolution of Effective Hamiltonians

本文综述了随机分裂广义活性空间（Stochastic-SplitGAS）方法的理论框架与应用，该方法结合了广义活性空间（GAS）概念与L?wdin分块技术，通过二阶微扰处理动态关联效应，实现了对强关联电子系统（如多核过渡金属配合物）的高效精确计算，避免了传统多参考微扰理论（如CASPT2）的局限性。

　　

随机分裂广义活性空间（Stochastic-SplitGAS）方法：强关联电子系统的高效多参考微扰策略

理论背景与挑战

强关联电子系统的精确量子化学描述是现代计算化学的核心挑战之一。这类系统通常包含多个简并或近简并的电子态，其波函数需要多组态表示。完全活性空间自洽场（CASSCF）方法提供了重要的起点，但其计算成本随活性空间大小呈指数增长，限制了其应用范围。此外，CASSCF仅处理静态关联，而动态关联效应对于定量准确性至关重要。多参考组态相互作用（MRCI）和微扰理论（如CASPT2）是考虑动态关联的常用方法，但前者计算昂贵，后者在处理大活性空间或特定系统（如多核过渡金属簇）时可能出现系统性误差。

随机分裂广义活性空间（Stochastic-SplitGAS）方法

Stochastic-SplitGAS方法结合了广义活性空间（GAS）概念的灵活性和L?wdin分块技术的效率。GAS允许将轨道空间划分为多个子空间，并为每个子空间定义电子占据数约束，从而能够构建比传统CAS更灵活、更具化学意义的参考波函数。L?wdin分块技术则将完整的哈密顿量问题投影到一个较小的有效哈密顿量上，该有效哈密顿量包含了来自次要空间（Q空间）的微扰修正。

该方法的核心思想是将总的组态空间（T）划分为主空间（P）和微扰空间（Q），其中P空间包含对波函数定性描述最重要的组态，而Q空间则包含数量庞大但对能量贡献较小的组态。Stochastic-SplitGAS通过构建一个有效的哈密顿量（H?）来近似描述P空间与Q空间之间的耦合，该有效哈密顿量仅在Q空间的对角元上非零，从而大大简化了计算。这种方法避免了计算高阶约化密度矩阵（RDMs）的需求，并能够与随机完全组态相互作用量子蒙特卡洛（FCIQMC）算法高效结合。

算法实现与关键特性

Stochastic-SplitGAS的算法建立在随机GAS（Stochastic-GAS）方法之上。在FCIQMC的框架内，波函数用行走者（walkers）的集合来随机表示。算法的关键步骤包括激发产生、生成、死亡/克隆和湮灭。为了高效地采样允许的激发，该方法采用了预计算热浴（PCHB）激发生成器，其生成概率近似正比于哈密顿矩阵元的大小。

在Stochastic-SplitGAS中，通过定义P和Q空间对应的超组（supergroups），并将连接Q空间内部组态的非对角矩阵元设为零，实现了对有效哈密顿量的随机探索。这种对角近似显著提高了算法的效率和稳定性，减少了随机涨落。该方法支持在自旋适应基（如GUGA）和Slater行列式（SD）基中实现。在自旋适应基中，可以保证波函数的自旋纯度，而在SD基中则可能存在自旋污染问题。

应用与性能评估

臭氧分子（O₃）

研究首先在一个小的CAS(12,9)活性空间上验证了SplitGAS方法的准确性。与精确对角化结果相比，仅优化P空间波函数会导致显著误差，而SplitGAS波函数则能很好地逼近精确解，总能量误差从62.7 mHa降低到5.3 mHa，波函数系数的均方根误差（RMSE）也大幅降低。

铁(II)-卟啉模型系统

该模型是测试多参考方法性能的经典体系，其三重态（³E_g）和五重态（⁵A_1g）的相对能量预测极具挑战性。研究表明，较小的活性空间（如CAS(14,16)）结合CASPT2会错误地预测五重态为基态。即使使用较大的CAS(32,34)活性空间，Stochastic-CASSCF计算给出的能隙（3.5 kcal/mol）仍与更高级方法有差距。Stochastic-SplitGAS在CAS(32,34)参考波函数的基础上进行微扰修正，得到了8.0(3) kcal/mol的能隙，与昂贵的Stochastic-MRCI(SD)结果（7.0(1) kcal/mol）高度吻合，且显著优于CASPT2，证明了该方法在处理大活性空间和准确预测自旋态能隙方面的优势。

[Fe(III)₂S₂]^2–模型系统

该双核铁硫簇的低能自旋阶梯（自旋从S=0到S=5）是研究磁交换作用的典型体系。计算比较了CASSCF(10,10)、CASPT2(10,10)以及不同大小的SplitGAS计算（如P[CAS(10,10)]、P[CAS(10,10)+(1,1,1)]等）的结果。研究发现，小的CAS(10,10)活性空间无法正确描述金属-配体电子离域和超交换机制，导致自旋阶梯偏离海森堡二次趋势。CASPT2(10,10)虽然恢复了二次趋势，但过度稳定了低自旋态。而扩展的SplitGAS计算（如P[CAS(10,10)+(1,1,1)]）则能同时给出正确的能量趋势和接近CAS(22,26)参考结果的绝对能量，显著改善了波函数质量。此外，Stochastic-SplitGAS动力学表现出比完全T空间动力学更低的随机噪声和更高的计算效率。

结论与展望

Stochastic-SplitGAS方法成功地将GAS的灵活性与L?wdin微扰理论的高效性相结合，为处理强关联体系，特别是大活性空间的多核过渡金属配合物，提供了一条富有前景的路径。其主要优势包括：1） 能够处理非常大的参考活性空间，避免了传统微扰理论对高阶层约化密度矩阵的依赖；2） 通过Q空间的对角近似，显著提高了随机计算的效率和稳定性；3） 在自旋适应基中实施可保证波函数的自旋纯度；4） 在测试案例中显示出优于CASPT2的准确性，尤其是在预测自旋态能隙方面。

未来的工作将集中于开发PCHB概率表的稀疏存储数据结构，以进一步降低内存需求，从而将方法的适用性扩展到更复杂的体系，如固氮酶中的铁钼辅因子和P簇，以及更大的单分子磁体。