通过核磁共振技术检测到可生物降解和可回收的类聚乙烯聚酯中的界面及晶体左手性OCH2–CH2O层

《Journal of the American Chemical Society》：Interfacial and Crystalline Gauche OCH2–CH2O Layers in Biodegradable and Recyclable Polyethylene-like Polyesters Detected by Nuclear Magnetic Resonance

可持续聚合物降解与结构关系研究。通过固体核磁共振（NMR）分析含13C标记的聚酯（PE-2,12；PE-2,18；PE-2,48）的构象和超分子结构，发现结晶区存在gauche构象乙二醇单元，位置包括晶界和内部。通过化学动力学弛豫（T1C）和自旋扩散技术，揭示了gauche构象在PE-2,12中占结晶区1/3，且其含量与聚酯链长相关，长链（PE-2,48）仅晶界存在gauche构象。该研究为设计可降解聚乙烯类似物提供了结构调控依据。

　　
本文通过先进固态核磁共振（NMR）技术研究了一类具有聚乙烯（PE）特性的可生物降解聚酯的构象与超分子结构。研究聚焦于由乙烯二醇与不同碳链长度的二羧酸合成的三类材料：PE-2,12（二羧酸链长12碳）、PE-2,18（18碳）和PE-2,48（48碳）。实验发现，这些材料在结晶区和非晶区均存在独特的甘菊式（gauche）构象的OCH2-CH2O结构，且其分布与链长存在显著关联。

### 关键发现解析
1. **构象多样性检测**
通过13C标记的乙烯二醇单元，研究者首次揭示了聚酯结晶区中甘菊式结构的稳定存在。常规PE材料仅存在反式（anti）构象，而本研究的PE-2,12和PE-2,18在结晶区中检测到占比约1/3的甘菊式结构。这一现象通过CODEX（中心带检测）技术得到验证——甘菊式结构的化学位移各向异性导致其与反式结构的快速自旋交换速率差异显著。

2. **空间分布特征**
在PE-2,12中，甘菊式结构呈现三重分布：
- **结晶区**：占全OCH2-CH2O的30-35%，其13C自旋-晶格弛豫时间长达27秒，表明在晶体中存在刚性甘菊式排列
- **界面区**：约20%的甘菊式结构位于结晶区和非晶区的界面层，其弛豫时间在0.5-1秒之间，显示有限运动能力
- **非晶区**：约50%的甘菊式结构具有快速弛豫特性（0.2秒），表明高度动态环境

PE-2,48则表现出完全不同的构象分布：所有结晶区OCH2-CH2O均为反式结构（占76%结晶区），而甘菊式结构完全富集于界面层（占比约40%）。这种差异与二羧酸链长直接相关——48碳的链段通过空间位阻效应抑制了甘菊式结构在结晶区的扩散。

3. **分子动力学验证**
采用1H自旋扩散与13C检测联用技术，证实了结晶区中甘菊式结构的静态排列。当扩散时间超过10秒后，结晶区与界面层的信号强度比保持稳定，表明两者在空间上形成明确分层结构。在PE-2,12中，结晶区甘菊式结构与反式结构通过自旋扩散达到平衡的时间长达数小时，证实其空间分离性。

### 材料设计启示
1. **链长调控结晶形态**
长链二羧酸（48碳）通过增加分子间接触密度，迫使甘菊式结构完全位于界面层，形成"全反式结晶核+甘菊式界面层"的嵌套结构。这种化学控制结晶厚度的机制为可回收聚酯设计提供了新思路——通过调节链长可精确控制结晶度（PE-2,48结晶度达76%）和界面层厚度。

2. **构象熵的平衡效应**
研究发现甘菊式构象的引入虽增加局部能量（比全反式高约7.7-9kJ/mol），但通过优化分子间相互作用（范德华力与氢键协同），可在保持PE-like结晶性的同时提高生物降解性。PE-2,12的结晶区甘菊式结构比例达33%，这使其在热稳定性（熔点下降约15℃）和降解速率（比PE快2-3倍）之间实现了平衡。

3. **界面层功能化**
所有样品均存在由甘菊式结构主导的界面层（厚度约0.1-0.3nm），该层表现出：
- 快速分子交换（半衰期<2秒）
- 优先被微生物酶识别（实验表明降解速率提升40%）
- 可通过调控二羧酸链长精确控制厚度（如PE-2,48界面层仅覆盖结晶表面10%）

### 技术突破说明
研究团队开发了三重NMR联用技术：
1. **动态过滤技术**：通过组合短CP（交叉极化）与长自旋-晶格弛豫时间（T1C）筛选，可区分结晶区（T1C>5秒）、界面区（0.5-5秒）和非晶区（<0.2秒）
2. **CODEX精准检测**：利用化学位移各向异性差异，在10毫秒时间尺度内实现甘菊式（位移差1.5ppm）与反式（同位移）的定量分离
3. **自旋扩散成像**：结合1H-13C双检测技术，首次实现了结晶区与非晶区纳米级分辨（空间分辨率达2nm）

### 工程应用前景
1. **可回收材料开发**
通过控制48碳二羧酸链长，使PE-2,48形成完全分离的结晶相与非晶相，其化学解聚效率比传统PE高3倍（测试条件：180℃/30%湿度，解聚时间缩短至4小时）

2. **生物降解性优化**
甘菊式结构在界面层的富集（PE-2,12界面层甘菊式占比达60%），使其酶解速率提升至PE的5倍。实验显示在复合菌群作用下，PE-2,12在7天内的质量损失率达82%，而普通PE仅为17%。

3. **智能材料设计**
通过链长调控（12→48碳），可实现结晶厚度从2.5nm（PE-2,12）到4.9nm（PE-2,48）的连续调节，为开发具有特定机械性能（抗拉强度、热变形温度）的环保材料提供新途径。

### 结论
本研究揭示了聚酯材料中甘菊式结构的特殊存在规律：短链聚酯（PE-2,12/18）通过界面层富集甘菊式结构实现结晶稳定与降解活性的平衡；长链聚酯（PE-2,48）则通过化学位阻形成"全反式结晶核+甘菊式界面"的梯度结构。这些发现不仅挑战了传统PE结晶理论，更为开发新一代可生物降解工程塑料提供了分子设计范式——通过精准调控二羧酸链长，可在保持材料性能的同时赋予其可控的降解特性。后续研究将聚焦于不同链长的二羧酸组合对结晶界面的拓扑影响，以及界面层动态结构对酶解路径的调控机制。