硼酸盐-瓜尔胶水凝胶中组成-温度关系的多尺度定量流变学分析

《ACS Applied Polymer Materials》：Multiscale Quantitative Rheological Analysis of Composition?Temperature Relationships in Borate-Guar Hydrogels

硼酸交联黄原胶凝胶的温度依赖性流变行为及阈值浓度研究。通过振荡流变学和剪切测试，发现0.125 wt%硼酸是凝胶强度分界点，高浓度硼酸增强弹性模量（72-85 kJ/mol）和抗剪切能力，形成三区流变曲线（牛顿区、剪切增稠区、剪切稀化区）。时间-温度超叠（TTSP）有效整合多温数据，揭示动态网络随温度升高逐渐解离。研究为高温应用（如油藏压裂）和生物医学可注射凝胶设计提供理论依据。

　　
本研究系统考察了硼酸交联黄原胶（BG）凝胶在不同温度及硼酸浓度下的流变学特性，揭示了其动态网络结构的形成机制与热稳定性规律，为高温环境下的工业应用（如油气开采）和生物医学领域（如药物控释）提供了关键理论支撑。实验发现，在25-140℃温度范围内，0.5%黄原胶与不同比例硼酸的交联体系展现出显著的热-力耦合效应，其流变行为可划分为三个核心区域：低剪切速率下的伪牛顿流体区、中等剪切速率的剪切增稠区以及高剪切速率的剪切变稀区。这种三区流变特性揭示了动态交联网络在剪切应力下的重构机制，为设计耐高温功能流体提供了重要依据。

在温度敏感性方面，研究证实了硼酸交联网络的热激活松弛机制。当温度升至120℃以上时，即使最高硼酸浓度（0.5%）的样品，其储能模量仍呈现指数级下降，表明此时网络结构已发生不可逆破坏。通过时间-温度超叠原理分析发现，不同温度下的流变数据可成功外推至单一参考温度（40℃）下的 master curve，这为建立宽温域的预测模型奠定了基础。值得注意的是，硼酸浓度低于0.125%时，体系流变行为偏离传统超叠理论，这可能与交联网络的不均匀性及分子链段运动性差异有关。

关于剪切行为特征，研究揭示了交叉链接密度与温度对临界剪切速率的协同调控作用。在0.125%-0.5%硼酸浓度范围内，临界剪切速率随温度升高呈指数增长（最高达10^4 s^-1），这表明高温下分子链段运动加剧导致网络结构松弛。有趣的是，当硼酸浓度降至0.0625%时，体系在80℃下即可观察到显著的剪切变稀行为，说明低交联密度下流变特性对温度更敏感。这种非线性关系为优化特定温度区间下的剪切性能提供了新思路。

特别需要指出的是，本研究的创新性体现在建立了"硼酸阈值-热稳定性"的定量关联。通过对比不同浓度硼酸体系在120℃下的储能模量发现，当黄原胶与硼酸质量比达到1:8时（即0.125%硼酸），凝胶仍能维持2.3×10^3 Pa的储能模量，这显著高于传统判断标准（临界硼酸浓度0.0625%）。该发现修正了先前关于硼酸最低有效浓度的认知，为工业应用中降低添加剂成本提供了理论依据。

在应用指导方面，研究构建了多参数协同优化模型。对于油气开采场景，当工作温度超过120℃时，推荐使用0.25%-0.5%硼酸浓度体系，此时粘度保持能力（120℃下粘度>500 cP）和弹性恢复率（>85%）均满足行业标准。对于生物医学应用，建议采用0.125%硼酸浓度，该体系在37℃下的储能模量可达1.2×10^3 Pa，同时具有优异的pH响应性和生物相容性。

本研究的不足在于未涉及极端压力条件（>100 bar）下的性能衰减机制，以及长期储存（>6个月）导致的网络老化问题。未来研究可结合原位小角X射线散射（SAXS）和核磁共振（NMR）技术，实时追踪交联网络的结构演化过程，这将为开发新一代耐高温水凝胶提供更精细的分子设计依据。

总体而言，该研究建立了硼酸浓度-温度-流变性能的三维调控模型，首次在140℃高温下实现了黄原胶基流体兼具500 cP表观粘度和85%弹性恢复率的双优性能，为绿色化工和生物医学工程领域提供了可复制的配方设计范式。特别是提出的"临界硼酸浓度双阈值理论"（0.125%作为弱/强凝胶分界，0.5%作为高温稳定性阈值），有效解决了传统配方中"高浓度硼酸导致体系刚性过强"与"低浓度硼酸无法满足高温需求"的矛盾，具有重要工程应用价值。