氢原子迁移调控酚衍生物电子结构的单分子电导研究

《Nature Communications》：Effect of hydrogen migration on the electronic structure of phenol derivatives observed by single-molecule conductance

本研究针对传统光谱技术难以探测单分子电子结构动态变化的难题，通过单分子结技术实现了酚衍生物中氢原子状态的实时监测与精准调控。研究人员设计了羟基苯并噻唑分子体系，发现外加电场和溶液酸碱环境可协同控制氢原子在氧/氮原子间的迁移，从而改变电子云分布和电荷传输路径。该工作为开发环境响应型智能分子器件提供了新范式。

　　

芳香体系电子结构的精准调控直接决定分子的物理化学性质及光电磁功能特性。然而，传统光谱技术如紫外-可见光谱、X射线光电子能谱等虽能反映分子电子结构的整体特征，却难以捕捉单分子水平电子结构的动态变化过程。尤其对于氢迁移这一重要调控策略，现有研究面临两大困境：卟啉等体系的热力学驱动自发转化仅能在6K高真空环境中观测；而高能垒（≈250 kJ·mol^-1）体系又需要强外部刺激才能实现状态切换。如何构建兼具可操作性与稳定性的氢迁移分子系统，成为分子电子学领域的关键挑战。

针对这一难题，南开大学贾传成、郭雪峰团队在《Nature Communications》发表研究，创新性地采用羟基苯并噻唑分子为核心，通过单分子结技术首次实现了电场与酸碱环境协同调控的氢原子迁移过程观测。该分子利用π共轭体系的离域效应及氮（N）、硫（S）原子的协同电负性，将异构化能垒精确调控至中间范围，突破了传统“低能垒动态失衡”与“高能垒难以操作”的二元对立局面。

研究主要采用扫描隧道显微镜裂结（STM-BJ）技术进行单分子电导测量，结合密度泛函理论（DFT）与非平衡格林函数（NEGF）计算分析电子传输特性。通过构建金电极-分子-金电极结（Au-molecule-Au），在丙烯碳酸酯（PC）溶剂中加入四丁基氢氧化铵（TBAOH）进行硫乙酰基（-SAc）去保护，形成稳定的Au-S共价键连接。电流-电压（I-V）特性测试通过自动控制程序在检测到电导平台后切换至测量模式完成。

分子设计

研究人员设计具有O-H...N结构的羟基苯并噻唑分子（图1a,b），其氢键作用可促进氢原子在氧/氮原子间迁移。理论计算表明，氢原子靠近氧的初始态（M-OH）与靠近氮的终态（M-NH）的电子轨道分布存在显著差异：M-NH态在分子骨架呈现更扩展的共轭效应，但核心环的π离域减弱（图1c,d）。氢键长度从M-OH的≈1.75 ?缩短至M-NH的≈1.56 ?，预示电子传输路径可能改变。

单分子结电学特性

STM-BJ测量显示M-OH分子存在两个明显电导状态：高电导（G_H≈0.35×10^-3 G₀）和低电导（G_L≈0.55×10^-5 G₀）（图2b,c），而甲氧基取代分子（M-OCH₃）仅显示单一低电导（≈0.35×10^-5 G₀）（图2e,f）。电导平台长度统计表明，G_H与G_L态分子结长度均为≈1.50 nm，与分子长度一致，证实两种状态源于同一分子的不同构象。对比M-OCH₃结果，推测G_H态对应M-NH构型（氢靠近氮），G_L态对应M-OH构型（氢靠近氧）。

电子结构调控机制

传输谱计算显示M-NH在费米能级（E-E_F=0）处的传输系数比M-OH高近一个数量级（10^-3.14 vs. 10^-3.67）（图3a）。传输路径分析进一步揭示：M-OH中电子传输主要通过分子骨架（图3b），而M-NH则出现更离域的传输网络（图3c）。前沿轨道分布差异明显：M-NH在芳香体系中心呈现更离域的电子云（图3f），而M-OH和M-OCH₃的HOMO分布相似，与其相近的电导值相符。

电场调控单氢原子状态

I-V特性测试发现，当偏压超过≈0.75V时，M-OH分子出现电流跃变（图4a,b），而M-OCH₃仅呈现线性响应。势能面计算表明，高电场下M-NH与M-OH的能垒差减小（图4d），且M-NH构型稳定性增强，有利于高压下捕获该状态。

酸碱调控单氢原子状态

通过添加樟脑磺酸（CSA）和TBAOH调节溶液酸碱度，可实现氢原子状态的定向调控。酸性环境（CSA:M-OH=10:10）使G_H态比例降至9.30%（图5b），因H⁺与氮原子结合削弱其对氢原子的吸引；碱性环境（TBAOH:M-OH=1:10）使G_H态比例升至53.85%（图5c），因OH^-吸引氢原子远离氧原子，促进C-O键呈现双键特征。理论计算证实，酸碱环境通过不同机制改变分子前沿轨道分布（图5d,e），进而影响传输特性（图5f）。

该研究通过单分子结技术成功实现了酚衍生物中氢原子迁移过程的实时监测与精准调控，揭示了氢原子空间位置变化对电子云分布和电荷传输路径的深刻影响。创新性地利用电场与酸碱环境协同调控策略，突破了传统氢迁移体系的操作局限性，为开发环境响应型分子传感器、可编程材料等智能器件提供了新思路。这种基于单原子迁移的电子结构调控范式，将推动分子电子学向动态可控方向迈进。