晶格氢循环机制实现安培级电流密度下的pH普适性析氢反应

《Nature Communications》：Lattice-hydrogen cycling mechanism enables pH-universal hydrogen evolution at ampere-level current densities

本研究针对电催化析氢反应(HER)中氢中间体(H*)的pH依赖性难题，提出了一种晶格氢循环新机制。通过将质子阻隔型Ru纳米颗粒与热氢化处理的HxWO3纳米针结合，构建动态氢储库，实现全pH范围内高效氢供给。原位拉曼光谱、同位素标记及理论模拟证实，HxWO3中的晶格氢可快速迁移至Ru活性位点（能垒仅0.20–0.21 eV），消耗的氢通过质子吸附（酸性）或水分解（中性/碱性）自发补充。该催化剂在0.5 M H2SO4、1 M PBS和1 M KOH中分别实现125 mV、219 mV和142 mV的低过电位（@1 A cm?2），并具备500小时稳定性，为可再生能源驱动的电催化反应提供了新策略。

　　

氢能作为清洁能源的重要载体，其高效制备对可持续发展至关重要。电催化析氢反应(HER)是水电解制氢的核心过程，但传统催化剂（如Pt、Ru）的活性高度依赖电解质pH值。在酸性介质中，丰富的质子可直接参与反应，而在中性或碱性条件下，水分解步骤能垒较高，导致动力学缓慢。此外，工业级电流密度（≥1 A cm^?2）下的pH普适性催化剂设计仍面临挑战，亟需突破氢中间体供给的pH限制。

南京大学研究团队在《Nature Communications》发表研究，提出“晶格氢循环”机制，通过构建Ru-H_xWO₃异质结构，实现了安培级电流密度下的高效pH普适性HER。该工作利用热氢化法将氢预嵌入WO₃晶格形成H_xWO₃（x≈0.8），其作为动态氢储库，通过低能垒路径（0.20–0.21 eV）向Ru活性位点迁移氢物种。消耗的晶格氢可在酸性环境中通过质子吸附、在中性/碱性环境中通过水分解自发补充，形成可持续的氢循环。

研究采用多种关键技术方法：通过水热法在铜泡沫上生长WO₃纳米针阵列，经H₂热处理获得H_xWO₃；利用浸渍-热还原法负载Ru纳米颗粒；借助原位拉曼光谱和同位素标记（D₂O替换H₂O）实时监测晶格氢迁移路径；结合DFT计算能垒与吸附自由能；采用旋转环盘电极(RRDE)量化电极表面局部pH变化；通过X射线吸收精细结构(XAFS)和X射线光电子能谱(XPS)分析电子结构。

结果

结构表征

WO₃纳米针经热氢化后，(002)晶面间距从0.385 nm缩小至0.377 nm，表明氢成功嵌入晶格。Ru纳米颗粒（晶面间距0.205 nm）与H_xWO₃形成45°夹角异质界面，元素映射显示W、O均匀分布，Ru呈点状分散。XRD中(002)峰位从23.2°移至23.6°，拉曼光谱在1580 cm^?1出现WO-H弯曲振动峰，¹H NMR证实桥接羟基形成，共同验证晶格氢的存在。

电子结构特性

XPS显示Ru-H_xWO₃中W⁶⁺结合能（35.65 eV）较WO₃（36.15 eV）负移，表明电子从Ru向H_xWO₃转移。XAFS证实Ru-O离子键形成，DFT计算表明Ru(101)面功函数（4.75 eV）低于H_xWO₃（5.17 eV），界面电荷重分布使Ru和W的d带中心靠近费米能级，增强H^*吸附稳定性。

电催化HER性能

Ru-H_xWO₃在0.5 M H₂SO₄、1 M PBS和1 M KOH中，10 mA cm^?2下的过电位分别为12 mV、14 mV和13 mV，显著优于Ru-WO₃（140–151 mV）。在1 A cm^?2工业级电流密度下，过电位分别为125 mV、219 mV和142 mV，且稳定性超过500小时。Tafel斜率（28.8–34.5 mV dec^?1）表明其遵循Tafel步骤决速机制。

晶格氢行为与增强机制

RRDE测试显示H_xWO₃表面局部pH低至3.7，形成类酸性微环境。原位拉曼光谱中，δ(WO-H)峰（1580 cm^?1）随电位负移减弱，v(Ru-H)峰（872 cm^?1）增强，D₂O同位素实验证实晶格氢迁移至Ru位点参与HER。DFT计算表明，Ru-H_xWO₃界面Ru位点的ΔG_H*为–0.08 eV，接近理想值，且氢迁移能垒（0.20–0.21 eV）远低于WO₃。

结论与意义

本研究通过晶格氢循环机制，成功解耦了HER中氢供给与pH的依赖关系。Ru-H_xWO₃异质结构兼具质子阻隔型金属的高活性和非质子阻隔型氧化物的动态储氢能力，实现了工业级电流密度下的高效pH普适性HER。该策略为CO₂还原、氮还原等涉及氢中间体的电催化反应提供了新思路，并有望应用于波动性可再生能源驱动的海水电解等实际场景。