金属系统中溶解性润湿行为的热力学评估框架

《Nature Communications》：Thermodynamic framework for assessing dissolutive wetting behaviors in metallic systems

本研究针对金属系统中溶解性润湿行为机理不清的问题，研究人员通过构建热力学框架，结合原位观测和DFT计算，揭示了由溶解度(CL)和凝固成分范围(CR)控制的三种润湿模式，为高温焊接、涂层等工艺优化提供了理论指导。

　　

在金属加工领域，从焊接、涂层到高温渗透，液态金属在固态金属表面的铺展行为——即润湿过程，直接决定了最终产品的质量。然而，当液态金属与固态金属接触时，往往伴随着复杂的相互作用，其中固态金属溶解到液态金属中（即溶解性润湿）是最常见却又最难厘清的现象之一。由于高温下液/固界面处同时发生着扩散、溶解等物理化学过程，研究人员对溶解行为如何影响润湿动力学长期存在争议：有些研究认为溶解的影响微乎其微，而另一些研究则指出溶解会改变界面几何形状、诱发马兰戈尼流动，甚至形成前驱膜。这种认知上的不统一，阻碍了人们对高温工艺的精准控制和优化。

为了解开这个谜团，由孙有清等人组成的研究团队在《Nature Communications》上发表了他们的最新研究成果。他们意识到，先前矛盾的结论可能源于不同金属体系具有迥异的溶解行为。因此，他们设定了一个宏大的目标：系统地揭示溶解性金属体系中控制润湿行为的根本机制，并回答两个关键问题：固体金属溶解到液体金属中的不同行为如何影响润湿行为？我们能否基于溶解行为来评估金属体系的溶解性润湿行为？

研究人员精心挑选了九个具有代表性的溶解性金属体系（包括Cu/Ti、Cu/Ni、Cu/Fe、Au/Pt、Ag/Ni、Ag/Ti、Sn/Cu、Ag/Cu和Sn/Fe），在不同的高温条件下（如1150°C、1000°C、800°C、950°C），利用先进的实验技术和理论计算展开了系统性研究。他们的研究发现令人振奋：润湿行为并非无章可循，而是由两个关键的热力学参数——基体金属在液态金属中的溶解度（C_L）以及相图中液固共存区的成分范围（C_R）——所主导。根据这两个参数的不同组合，溶解性润湿行为可以清晰地划分为三种典型模式。

这项研究不仅构建了一个普适性的热力学评估框架，将复杂的润湿现象与直观的热力学参数联系起来，还通过原子尺度的模拟揭示了现象背后的物理本质，为理解和预测高温下的金属界面行为提供了强大的新工具，对推动相关工业技术的发展具有重要意义。

为开展此项研究，作者主要运用了几项关键技术：采用共聚焦扫描激光显微镜进行高温润湿过程的原位动态观测和液/固界面淬火；使用自主搭建的热光学动态润湿仪进行非接触加热的座滴法实验，以精确测量接触角和基底直径的演变；利用扫描电子显微镜及其配备的能谱仪对淬火后样品的微观结构和元素分布进行精细表征；基于FactSage软件进行相图热力学计算；并运用基于密度泛函理论的第一性原理计算来探究溶质原子在溶剂晶格中的溶解能、电荷密度分布和电子态密度，从而从原子尺度理解固态溶液的形成机制。

结果

阶跃流动行为

通过共聚焦扫描激光显微镜原位观察了九个金属体系中接触线的移动轨迹。根据C_L和C_R的组合，这些体系可分为三类。以1150°C为例：Cu/Ni体系（案例1）具有较低的Ni溶解度（C_L = 12.0 at.%）和较小的凝固成分范围（C_R = 5.2 at.%）；Cu/Ti体系（案例2）则具有很高的Ti溶解度（C_L = 71.8 at.%）和中等C_R（16.8 at.%）；而Cu/Fe体系（案例3）的Fe溶解度很低（C_L = 4.7 at.%），但C_R非常大（83.9 at.%）。接触线移动轨迹的分析表明，Cu/Ni和Cu/Ti体系中均观察到了由“阶跃流动机制”控制的间歇式铺展，该机制包括接触线被固态溶液边缘钉扎、溶质浓度梯度诱导的马兰戈尼流动使液体流向接触线、形成前驱膜以及液体积累导致接触线突然溢出等步骤。然而，Cu/Fe体系则未观察到阶跃流动行为，表现为快速的连续铺展。值得注意的是，阶跃流动机制在Cu/Ni体系中于等温阶段初期即开始，而在Cu/Ti体系中则延迟至约2000秒后才出现。

淬火组织

对淬火后样品的微观结构分析进一步验证了上述分类。顶视图和侧视图的扫描电镜观察显示，在Cu/Ni和Cu/Ti体系的接触线附近存在明显的尖锐边缘，而Cu/Fe体系中则没有。能谱点分析和面扫描分析表明，Cu液滴中溶解的基体元素（Ni, Ti, Fe）浓度存在显著差异：Cu/Ni液滴边缘Ni含量为15.9 at.%，Cu/Ti液滴边缘Ti含量高达84.6 at.%，而Cu/Fe液滴边缘Fe含量仅为5.4 at.%。侧视图观察还发现，Cu/Ni和Cu/Ti的尖锐边缘处分别形成了富Ni（55.3 at.%）和富Ti（90.2 at.%）的固态溶液层。

热力学视角

通过计算Cu/Ni、Cu/Ti和Cu/Fe体系的平衡相图，并从热力学角度进行分析，研究人员揭示了C_L和C_R如何影响溶解和凝固行为，从而决定润湿模式。在案例1（Cu/Ni）中，较低的C_L和较小的C_R导致液态金属能快速达到饱和并几乎完全凝固，迅速形成的固态溶液层作为物理屏障钉扎接触线，从而在早期引发阶跃流动机制和缓慢铺展。在案例2（Cu/Ti）中，高C_L意味着达到饱和需要较长时间，但中等C_R仍允许饱和后发生完全凝固，因此阶跃流动机制在延迟一段时间（达到C_L后）才出现。在案例3（Cu/Fe）中，尽管C_L很低，易于达到饱和，但极大的C_R阻止了完全凝固，无法形成有效的钉扎边缘，因此不发生阶跃流动，铺展始终快速。研究表明，C_R决定了阶跃流动机制是否发生，而C_L则控制其发生的时间。

原子尺度相互作用

为了从本质上理解固态溶液的形成，研究采用了密度泛函理论计算，比较了Ti、Ni、Fe原子在Cu晶格中的置换溶解能。计算结果表明，溶解能的高低顺序为Cu/Ti (0.03 eV) < Cu/Ni (0.28 eV) < Cu/Fe (0.65 eV)，这意味着Ti最容易置换Cu原子，Fe最难。这一趋势与实验中观察到的固态溶液中溶质浓度（Ti > Ni > Fe）相符。进一步分析发现，这种差异主要源于化学贡献（H_CC），即溶质原子与周围Cu原子之间的化学键合强度，而非结构贡献（晶格畸变）。电荷密度分布和电子态密度分析显示，Cu-Ti键的强度高于Cu-Ni和Cu-Fe键，这解释了为什么Cu/Ti体系能形成溶质浓度更高的固态溶液。

铺展动力学

通过非接触加热座滴法实验测量的接触角和归一化基底直径随时间的变化，直观地展示了三种体系的铺展动力学差异。Cu在Ti和Fe基底上铺展迅速，分别在1秒内达到3.5±0.5°和21.0±0.8°的平衡接触角。相比之下，Cu在Ni基底上的铺展较慢，接触角在1000秒内持续下降至7.5±0.5°。这种差异归因于阶跃流动机制在不同体系中出现的时间和主导程度不同。在Cu/Ni体系中，该机制早期即主导铺展，导致缓慢的动力学；在Cu/Ti体系中，它出现较晚，对整体快速铺展影响较小；而在Cu/Fe体系中则完全不出现。此外，不同程度的溶解也影响了最终润湿性，Ni和Ti的大量溶解通过增强液固结合、诱发马兰戈尼流和可能去除氧化膜等方式，改善了润湿性。

讨论与结论

本研究成功构建了一个用于评估金属系统溶解性润湿行为的热力学框架。研究结果表明，润湿行为主要受两个热力学参数控制：基体元素在液体中的溶解度（C_L）和凝固成分范围（C_R）。根据这两个参数，可以将溶解性润湿明确划分为三种典型情况（案例）。案例1（低C_L，窄C_R，如Cu/Ni）：阶跃流动机制在铺展早期即快速启动并主导过程，导致表观缓慢的铺展动力学。案例2（高C_L，窄C_R，如Cu/Ti）：铺展初期较快，当液体成分达到C_L后，转变为由阶跃流动机制控制的铺展。案例3（大C_R，如Cu/Fe）：由于无法形成有效的钉扎边缘，始终表现为快速连续的铺展。C_R是阶跃流动机制能否发生的决定性因素，而C_L则控制该机制启动的早晚。

密度泛函理论计算从原子尺度揭示了不同体系中固态溶液形成能力差异的根本原因在于溶质与溶剂原子间化学键强度的不同，这为热力学分类提供了更深层次的机理解释。该框架在其他多个金属体系（如Au/Pt, Ag/Cu, Sn/Fe等）中也得到了验证，证明了其普适性。

这项研究的结论具有重要的实际指导意义。例如，在高温渗透制备铜-金刚石复合材料时，为了改善铜与金刚石的润湿性，需要对金刚石进行金属化涂层。根据本研究，使用Ni涂层可能会因引发阶跃流动机制而减慢渗透速度但增强结合，使用Fe涂层可实现快速渗透但结合力可能较弱，而Ti涂层则可能在两者之间取得平衡。这为优化焊接、涂层、高温渗透等多种工业工艺提供了科学的理论依据和前瞻性的设计思路。