氢键纳米限域助力机械强度可调的自毁性聚合物：湿度触发、性能卓越的新策略

《Nature Communications》：Mechanically-robust and humidity-tunable self-destructive polymers enabled by hydrogen-bond nanoconfinement

本刊推荐：针对现有自毁材料机械性能差、刺激方式苛刻、速率不可控等难题，四川大学雷静欣/蒋亮团队开展了“氢键纳米限域自毁聚合物（HNSPs）”研究。该材料兼具高机械强度（压缩强度14.66 MPa，杨氏模量165.21 MPa）和湿度可调的自毁行为，在90%相对湿度下自毁效率较60% RH提升804.27%。其机理在于有序氢键纳米团簇、低链缠结和丰富亲水基团的协同作用，为智能瞬态器件设计提供了新思路。

　　

在材料科学的前沿领域，如何赋予材料“生命”般的智能——既能在服役期间保持稳定坚固，又能在完成任务后“功成身退”——是一个极具挑战性的目标。无论是减少电子垃圾、保护信息安全，还是避免植入式医疗设备的二次手术取出，都对材料的可控自毁能力提出了迫切需求。传统的策略往往依赖于持续的外部刺激（如光、热）或被动化学降解，前者难以维持自毁状态，后者则存在过程不可控、速率单一的局限。更棘手的是，这些材料往往为了“可毁”而牺牲了“可用”，机械强度普遍较差，难以承担结构功能。自然界中，蜘蛛丝为我们提供了灵感：它既拥有卓越的力学性能，又对湿度高度敏感，能发生显著的收缩。这背后，氢键扮演了关键角色。受此启发，科学家们开始思考：能否通过精巧的分子设计，人工创造出一种既能“刚强”又可“瞬逝”的智能材料？

针对这一难题，四川大学雷静欣教授和蒋亮教授团队在《Nature Communications》上发表了他们的最新研究成果。他们成功研制出一种名为氢键纳米限域自毁聚合物（HNSPs）的新型材料。这种材料巧妙地将高机械性能与湿度可调的自毁行为集于一身。在干燥环境下，它坚固稳定，能轻松承载重物；一旦环境湿度升高，它便能自发吸收水分，从固态转变为流体，实现可控的自毁。更重要的是，通过简单的加热，材料又能恢复如初，实现了行为的可逆与可编程。其奥秘在于材料内部独特的“氢键纳米团簇”结构。这些由高密度氢键组装而成的纳米尺度的有序区域，如同材料的“钢筋骨架”，赋予了材料高达14.66 MPa的压缩强度和165.21 MPa的杨氏模量。同时，较短的分子链减少了缠结，而丰富的亲水基团则确保了材料对水分的高效响应。水分子的侵入会打破原有的氢键平衡，导致纳米团簇解离，分子链舒展，宏观上便表现为材料的流动和自毁。研究人员通过调节单体的重量比（R_m）和环境湿度，能够精确控制自毁速率，差异最高可达1.69倍，在90%相对湿度下的自毁效率比60% RH时提升超过8倍。这项工作为设计兼具鲁棒性和可控瞬态特性的智能材料提供了全新的、高效的策略，在临时结构、信息保密器件、可消失电子设备等领域展现出广阔的应用前景。

为开展本研究，作者主要运用了以下关键技术：通过一步法Aza-Michael反应合成HNSPs聚合物；利用傅里叶变换红外光谱（FTIR）、核磁共振（NMR）、X射线光电子能谱（XPS）等进行化学结构表征；采用透射电子显微镜（TEM）和低温扫描电子显微镜（Cryo-SEM）观察微观形貌；通过万能试验机进行压缩力学性能测试；使用动态蒸汽吸附（DVS）仪和低场核磁共振（LF-NMR）分析吸湿动力学和水分子状态；结合原位傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和全原子分子动力学（MD）模拟深入探究自毁机理。

氢键纳米团簇自毁聚合物的组装

研究团队通过一锅法的Aza-Michael反应成功合成了HNSPs。结构表征结果（FTIR, NMR, XPS）证实产物含有丰富的酰胺基等官能团，提供了充足的氢键位点。其分子结构设计巧妙：相对柔性的四乙烯五胺（TEPA）链段与刚性的丙烯酰胺（AM）和N-甲基ol丙烯酰胺（NMA）链段共价连接，后者提供了大量的氢键供体和受体。这种结构，结合较短的链长和较低的分子量，减少了链缠结，促进了分子运动性，从而有利于形成尺寸小但密度高的氢键纳米团簇。分子动力学模拟结果显示，HNSPs体系中氮原子形成的氢键占比高达70%，平均键能为-7.714 kJ/mol，聚合物链通过氢键相互作用密集聚集形成纳米尺度的不规则球形团簇。透射电镜观察直观地证实了平均径向尺寸约为8纳米的、均匀致密的氢键纳米团簇的存在。随着R_m值增加，纳米团簇的轮廓更明显，直径增大，这与模拟中氢键密度增加导致更严重聚集的预测一致。低温扫描电镜图像进一步显示了这些作为“纳米装甲”的团簇呈现规则有序排列，为其高机械性能提供了微观解释。宏观上，一块HNSPs样品能轻松承载500克重量而不变形，展现出优异的力学性能。热分析表明HNSPs玻璃化转变温度接近室温，且热分解温度超过250°C，具有良好热稳定性。X射线衍射谱图显示其为非晶结构。

HNSPs的力学和自毁性能

HNSPs的力学性能与其氢键团簇特性密切相关。压缩测试表明材料具有优异的延展性和塑性，应力-应变曲线呈现弹性变形、应变硬化和致密化三个阶段，屈服强度高达14.66 MPa。杨氏模量随R_m增加而显著增大，最高可达165.21 MPa，但过高R_m也会导致脆性增加。Zeta电位测量显示HNSPs表面带负电，且绝对值随R_m增加而减小，暗示团簇间相互作用增强。机理上，当R_m较低时，氢键团簇较小且间距大，承载能力弱；而高R_m下，团簇更大更紧密，能有效支撑载荷，团簇间强相互作用促使多个团簇协同硬化，从而提升力学性能。得益于丰富的亲水基团，HNSPs在干燥环境下形态稳定，而在高湿环境中能自发进入自毁状态，形成粘弹性液体并滴落。流变学测试表明其储能模量（G'）和损耗模量（G''）在高湿环境下逐渐降低，流动性增加。广角X射线散射（WAXS）显示自毁后散射强度减弱和宽化，表明氢键纳米团簇被破坏，微观结构变得松散无序。紫外-可见光谱中C=N和C=O基团的n-π*跃迁吸收峰强度随自毁时间增加而降低，表明HNSPs分子碎片分散到水相中。通过高温干燥，自毁体系可恢复至初始坚固固体状态。自毁速率测试表明，在80%相对湿度下，自毁速率随R_m增加逐渐下降后趋于稳定，R_m=1.7的样品速率是R_m=2.1的1.69倍。对于R_m=2.0的样品，90% RH下的自毁效率比60% RH时高出804.27%。基于此可控自毁特性，研究还展示了临时桥梁模型、自毁二维码和瞬态电子器件等应用前景。

HNSPs的吸湿动力学

吸湿动力学研究揭示了HNSPs在干燥稳定性和高湿诱导自毁之间可逆转变的机制。吸附等温线显示，在低湿（RH < 40%）下HNSPs质量变化很小，随湿度增加，吸水能力增强，在90% RH时最大增重达68.65%。R_m越高，吸水能力越弱。解吸过程存在滞后现象，残留质量在16%-19%之间，这可能源于水分子与HNSPs分子间形成了强相互作用，阻碍了水分的脱附。吸附平衡时间比解吸长，可能与吸附过程中需要打破HNSPs分子链间原有氢键再形成新氢键有关。基于格子玻尔兹曼方法（LBM）的二维浓度扩散模拟验证了水分在HNSPs内部的Fick扩散行为。低场核磁共振被用来区分吸附-解吸过程中水分子状态（自由水、固定水、结合水）的变化。吸附初期，结合水占52%，固定水占43%，自由水占5%。随着吸附进行，结合水比例上升至63%，固定水降至31%，自由水比例基本不变，表明固定水向结合水转化，即水分子先与HNSPs形成弱相互作用，随后更多水分子侵入分子链间，破坏原有作用力并形成更强的氢键（结合水）。经真空处理后，总吸水量显著减少，自由水和固定水比例急剧下降，而结合水比例相对增加，说明解吸过程优先移除结合力较弱的水分子，而结合水因与HNSPs分子间氢键更强而难以脱除。原位傅里叶变换红外光谱进一步证实了高湿环境下，N-H伸缩振动峰从3370 cm^-1移至3430 cm^-1，表明氨基的氢键状态逐渐转变为自由氨基；1410 cm^-1处N-C伸缩振动峰向低波数移动，也指示HNSPs内部的氢键被水分子逐渐解离。

HNSPs的自毁机制

分子动力学模拟被用来在分子尺度揭示HNSPs自毁行为的内在驱动力和机制。在干燥条件下，分子片段自主聚集，形成高度聚集和重叠的氢键纳米团簇结构。而在持续高湿环境中，水分子会自然渗入分子链之间，导致氢键团簇松弛，甚至使单个分子链从团簇聚集体上脱离并分散到周围水环境中。对分子片段动力学的分析显示，与初始状态相比，自毁状态下HNSPs的回转半径（R_g）和末端距分别增加了123.53%和170.82%，最长末端距从15.46 ?增至24.10 ?，增加了56%，表明分子链从卷曲状态变为伸展状态，构象发生重大改变。氢键数量的变化是关键因素。在干燥环境下，HNSPs链间氢键紧密结合，保持高数量；而在高湿条件下，团簇内氢键数量急剧减少，导致团簇结构松散。同时，从团簇中释放出的羟基和酰胺基会进一步与水分子相互作用形成新的氢键构型，使水分子中的氢键数量显著增加。氢键的寿命在从初始态转变为自毁态时也减少了。基于以上发现，研究者提出了HNSPs的自毁机制：在初始状态，聚合物链通过高密度氢键牢固互锁，形成大而有序的氢键团簇，赋予材料优异力学性能，此时分子链卷曲，吉布斯自由能高，体系稳定性较差。环境变化触发自毁模式后，水分子渗入团簇聚集体，打破内部高密度氢键，随着水分子剥离分子片段并形成新氢键，导致氢键团簇解离。解离的分子链伸展，导致吉布斯自由能降低（ΔG = -41.837 kJ mol^-1），体系稳定性增加。根据自由能下降和熵增加的趋势，HNSPs在暴露于水分子时会自发从初始态转变为自毁态，宏观上表现为机械性能下降和物态改变的自毁现象。

综上所述，该研究成功开发了一种高效制备氢键纳米团簇自毁聚合物（HNSPs）的策略，该策略将高机械性能与可控自毁行为无缝集成。HNSPs克服了现有自毁材料技术的局限，同时保持了卓越的力学性能，其压缩强度高达14.66 MPa，弹性模量达165.21 MPa。该策略的成功关键在于三个因素：首先，高密度氢键的形成促进了有序氢键纳米团簇的产生，从而赋予材料超常的机械性能；其次，短分子链的引入有效减少了分子链间的缠结，增强了氢键在体系中的主导作用；第三，丰富的亲水基团使材料能高效从环境中吸湿，与水分子形成新氢键，从而打破原有平衡，导致氢键团簇解离。这项工作为构建具有广泛应用前景的自毁材料提供了高效策略，使所设计的HNSPs成为临时结构、自毁无人机等既需要承载能力又要求稳定性的应用的理想候选材料。这项研究不仅深化了对仿生智能材料构效关系的理解，也为未来绿色、智能器件的发展开辟了新的材料路径。