钴原子三角有序排列激活基底实现安培级耐久产氢

《Nature Communications》：Triangular-ordered Co atoms activate substrates for ampere-level durable hydrogen production

为解决实际电解槽水平制氢中高电流密度和长期运行条件下原子分散催化剂稳定性差的难题，研究人员开展了通过原子有序化策略构建三角有序钴位点以激活氮化钒基底的研究。结果表明，该催化剂在碱性析氢反应中表现出优异的活性和长达600小时以上的稳定性，组装的阴离子交换膜电解槽在500 mA cm-2电流密度下电压低至1.97 V。这项工作为设计兼具高活性和工业级耐久性的电催化剂提供了新思路。

　　

随着全球对绿色能源需求的日益增长，利用可持续能源（如太阳能、风能、潮汐能）驱动的电化学水电解技术，为生产绿色氢气提供了一条充满希望的道路。其中，碱性阴离子交换膜（AEM）电解槽因其在碱性条件下阴阳两极均可使用成本较低的非贵金属催化剂而备受关注，有望实现工业级的氢气生产。然而，理想很丰满，现实却很骨感。目前大多数报道的催化剂性能评估都是在溶液三电极体系中进行的，测试条件相对温和：电流密度较低（10-100 mA cm^-2）、室温（约25°C）、循环测试时间有限（几小时到几十小时）。这些条件与真实的AEM电解槽运行环境相去甚远，后者通常需要在高达1000 mA cm^-2的电流密度、1.7-2.5 V的槽电压、50至80°C的操作温度下稳定运行至少100小时。因此，在温和条件下测得的高催化活性，并不能准确反映催化剂在实际苛刻工况下的表现。设计适用于实际应用的催化剂，必须优先考虑其在严苛条件下的耐受性和活性之间的平衡。

近年来，原子级分散的催化剂，如单原子催化剂，因其具有明确的活性位点、近乎100%的原子利用率、成本效益高以及可调的金属原子-载体相互作用等优点，成为了研究催化机理的理想平台。尽管单原子催化剂在溶液体系中也展现出了优异的性能，但由于其金属-载体之间较弱的点对点相互作用，大多数单原子催化剂在实际AEM全电池中的耐久性十分有限。最近的研究表明，在晶格内构建原子有序结构（例如原子阵列和金属间化合物）是一种很有前景的策略，它可以：i) 通过增强抗浸出能力来稳定单原子；ii) 创造协同催化位点；iii) 优化金属中心的电子结构。例如，在Mg晶格内构建有序过渡金属（TM = Pd, Rh, Ir, Pt）单原子位点（Mg₂₄TM₄）已在催化加氢反应中展现出改善的催化活性、选择性和稳定性。然而，原子有序催化剂在AEM电解槽中的应用潜力仍有待探索。

在此背景下，发表在《Nature Communications》上的这项研究提出了一种原子有序化策略，成功合成了一种三角有序的钴基催化剂，实现了催化活性和操作耐久性之间的平衡，并将其成功应用于实际的AEM全电解槽。

为了开展这项研究，研究人员综合运用了多种关键技术方法。理论计算方面，主要采用密度泛函理论（DFT）来预测不同钴原子构型的结合能、迁移能垒以及氢吸附自由能（ΔG_H*）等关键参数。材料合成上，开发了一种光诱导自组装方法，利用具有深层钒空位的氮化钒（VN）载体，在紫外光照射下驱动钴原子迁入晶格并形成有序结构。材料表征技术尤为关键，包括原子分辨像差校正高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）和电子能量损失谱（EELS）用于直接观察钴原子的位置和排列方式；X射线光电子能谱（XPS）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）谱用于分析元素的化学态和局域配位环境。电化学性能评估则在三电极体系和AEM全电池两个层面进行，测试其析氢反应（HER）活性、塔菲尔斜率、电化学活性面积（ECSA）以及在高电流密度下的长期稳定性。此外，还创新性地使用了芯片上的全内反射荧光（TIRF）显微技术，通过可视化电解过程中产生的纳米气泡来原位映射催化活性位点的分布。

研究结果

原子有序化的热力学优势

研究人员首先通过DFT计算探究了钴原子在VN表面吸附（SS-Co）与在VN晶格内取代（O-Co）两种构型的稳定性。计算结果表明，在VN晶格内，钴原子倾向于形成有序排列（如二聚体、三聚体等），并且O-Co构型的结合能普遍低于相应的SS-Co构型，意味着其热力学上更稳定。更重要的是，通过计算钴原子的迁移能垒发现，有序三角钴构型（O-Co₃）的能垒（3.1 eV）远高于表面吸附的单原子钴（SS-Co₁, 1.0 eV）、晶格取代的单原子钴（LS-Co₁, 2.0 eV）乃至表面吸附的钴三聚体（SS-Co₃, 2.1 eV）。这表明将钴原子锚定在VN晶格内部并形成三角有序结构，能显著增强其结构稳定性，抵抗迁移和浸出，从而有望耐受实际电解槽的苛刻条件。

钴三角有序结构的可控合成与表征

基于理论指导，研究团队开发了一种光诱导自组装方法来合成O-Co/VN催化剂。该方法成功的关键在于使用具有丰富深层钒空位的VN作为载体，这些空位对钴原子有强亲和力。在紫外光照射下，钴原子能够迁入VN晶格内部并自组装成有序结构。通过原子分辨的HAADF-STEM和EELS元素 mapping分析，直接证实了钴原子确实取代了VN晶格中钒原子的位置，并且大部分以三角有序的形式排列。图像模拟与实验观察高度吻合，进一步验证了钴原子的三角有序构型。相比之下，使用缺陷较少的商用VN或改变合成条件，则只能得到表面吸附、无序分布的钴原子（SS-Co/VN）。

卓越的电催化活性和稳定性

电化学测试结果表明，O-Co/VN催化剂在碱性HER中表现出优于SS-Co/VN和商业Pt/C的活性，其起始过电位更低（347 mV vs. RHE），塔菲尔斜率更小（63 mV dec^-1）。特别值得注意的是，O-Co/VN的电流随过电位呈指数增长，即使在高达1000 mA cm^-2的电流密度下，其塔菲尔图仍保持较宽的线性区域，优于Pt/C。耐久性测试显示，O-Co/VN在10至1000 mA cm^-2的阶跃电流密度下均能保持电位稳定，并且在500和1000 mA cm^-2的高电流密度下连续运行100小时后，性能衰减可以忽略不计。而SS-Co/VN在500 mA cm^-2下仅2小时电位就急剧下降，表明其结构不稳定。

基底活化机制

为了深入理解性能增强的根源，研究人员通过DFT计算、XAS和TIRF等技术探究了催化机理。DFT计算发现，钴三角有序结构（O-Co₃）能够引起显著的电子转移，使电子聚集在相邻的钒原子上，从而优化了这些钒位点的氢吸附自由能（ΔG_H从非相邻V位的0.35 eV降至约-0.12 eV），实现了对VN基底中相邻V原子的“活化”。这意味着除了钴位点本身（ΔG_H ≈ -0.01 eV）之外，被活化的V位点也成为了高效的HER活性位点。EXAFS拟合分析在施加电化学电位后检测到了Co-V配位键的存在，证实了Co三角序与相邻V原子之间存在强电子相互作用和电化学诱导的配位重构。随着钴原子比例的增加，DFT计算和ECSA实验均表明，被激活的V位点数量呈指数级增长，揭示了通过原子有序化策略有可能将整个VN基底表面转化为全催化活性界面。TIRF纳米气泡成像直观地证实了这一点：在O-Co/VN表面观察到了密集且均匀分布的纳米气泡（活性位点），其密度比原始VN高出约600倍。

AEM全电池的实际运行性能

最后，研究人员将O-Co/VN作为阴极催化剂，与IrO₂阳极组装成AEM水电解槽进行测试。在60°C的操作温度下，该电解槽在500 mA cm^-2电流密度下的槽电压低至1.97 V，优于许多已报道的非贵金属基体系。更重要的是，全电池在500 mA cm^-2下连续运行超过660小时，电压衰减速率仅为0.13 mV h^-1，展现了出色的长期运行稳定性。对测试后的催化剂进行表征发现，钴物种仍然保持原子级分散，三角有序结构得以完好保留，没有形成钴钴键或发生明显的团聚，充分证明了该催化剂在实际应用条件下的结构耐久性。

结论与意义

本研究成功开发了一种通过晶格取代原子有序化策略构建的钴三角有序催化剂，并将其应用于实际的AEM电解槽。研究揭示，这种在VN晶格内形成的钴原子三角有序结构不仅本身具有更高的热力学稳定性，更能有效激活相邻的VN基底中的钒原子，创造出大量额外的活性位点，从而协同提升了碱性HER活性，尤其是在高电流密度下的性能。这种“活化基底”的效应使得催化剂能够在工业级制氢的苛刻条件下（≥1000 mA cm^-2，超过100小时）保持稳定。最终，基于该催化剂的AEM全电池实现了较低的槽电压和可与Pt/C基电池相媲美的长期稳定性。该工作深入阐释了原子有序在催化反应中的作用及其与载体材料的相互作用，为设计能够在实际操作条件下兼具高活性和优异耐久性的电催化剂提供了新的思路和策略，推动了绿色氢能技术向实际应用迈出坚实的一步。