氧气掺杂通过二硫化钼增强了碳酰胺嗪的压电光催化降解效果

《Environmental Science and Ecotechnology》：Oxygen Doping Enhances Piezo-Photocatalytic Degradation of Carbamazepine by Molybdenum Disulfide

氧掺杂MoS?（O?-MoS?）在超声和可见光协同作用下高效降解低浓度卡马西平（CBZ），速率常数达0.13 min?1，是未掺杂材料的11.4倍。氧掺杂通过修复硫空位、优化能带结构（带隙降至1.94 eV）、增强压电系数（63 pm V?1）和内置电势（0.19 V），显著提升电荷分离效率，协同超声空化效应与光催化反应，25分钟完全降解2 mg L?1 CBZ，并保持五次循环后100%活性。研究揭示了氧掺杂对材料结构稳定性和催化性能的双重优化机制，为水处理技术提供新策略。

　　
### 研究背景与问题提出
随着工业化进程加快，持久性药物（PPCPs）如 carbamazepine（CBZ）的污染问题日益严重。低浓度（2 mg/L）的CBZ不仅对水生生态系统造成毒害，还通过食物链威胁人类健康，例如导致内分泌紊乱和耐药性产生。传统治理技术如生物降解和物理吸附存在效率低、能耗高、二次污染等问题，亟需开发新型高效催化技术。

近年来，压电-光催化（piezo-photocatalysis）技术因同时利用机械能和太阳能，可突破传统光催化和超声降解的瓶颈，成为研究热点。以MoS?为代表的过渡金属二硫属化物因其层状结构、可调控的电子性质和良好的压电响应，被广泛探索为催化材料。然而， pristine MoS?存在电荷复合率高、带隙较宽（约2.3 eV）等问题，限制了其实际应用。研究显示，硫空位（SVs）的引入虽能提高催化活性，但会加剧电荷复合并导致材料结构不稳定。因此，如何通过改性策略平衡缺陷工程与材料稳定性，成为该领域的关键科学问题。

### 材料制备与结构表征
研究团队采用水热法合成氧掺杂MoS?（O?-MoS?），通过调控硫脲（CH?N?S）与钼酸铵的比例实现氧掺杂量精确控制。XRD分析表明，氧掺杂导致（002）晶面衍射峰显著偏移，证实了氧原子对层间间距的压缩作用。XPS图谱显示，Mo 3d峰中Mo–O键特征峰（236.3 eV）和S 2p峰的宽化现象，揭示了氧原子优先占据硫空位并修复缺陷。高分辨透射电镜（HRTEM）显示，O-MoS?呈现多级孔结构，氧掺杂量越高，颗粒尺寸越细，活性位点密度越大。密度泛函理论（DFT）计算表明，氧掺杂使Mo–O键电荷转移增强（2.08–2.36 e?），同时降低带隙至1.94 eV，显著拓宽紫外-可见光吸收范围。这些结构特性为压电效应和光催化性能的提升奠定了基础。

### 催化性能与机制解析
#### 1. 单技术催化性能对比
在纯可见光或超声条件下，O?-MoS?展现出最优性能：
- **可见光催化**：O?-MoS?的降解速率常数（k???）达0.13 min?1，较未掺杂MoS?提高11.4倍。
- **超声催化**：在480 W超声下，O?-MoS?的CBZ去除率达100%（25分钟），k???达80.8×10?3 min?1，是未掺杂材料的19.6倍。

#### 2. 协同作用下的性能突破
结合超声与可见光后，O?-MoS?的协同效应显著：
- **降解效率**：CBZ浓度2 mg/L时，25分钟内完全矿化为CO?和H?O，TOC去除率达68.8%。
- **活性物质分析**：电子顺磁共振（EPR）检测到超氧自由基（•O??）和单线态氧（1O?）为主，占比分别为56.7%和25.8%。
- **电荷分离机制**：光生电子-空穴对的分离效率通过光电流密度（J?????）和压电电流密度（J????）验证。O?-MoS?的J????达4.18 μA/cm2，是未掺杂材料的4.9倍，表明其压电响应与电荷分离协同增强。

#### 3. 机理的多维度验证
- **压电效应增强**：氧掺杂使MoS?从六方相（2H）向非对称结构转变，压电系数（d??）从26 pm/V提升至63 pm/V。 Kelvin探针显微镜（KPFM）显示，O?-MoS?表面电位差达0.19 V，较未掺杂材料（0.13 V）提升47.7%，形成更强的内建电场以驱动电荷分离。
- **缺陷修复与稳定性**：XPS分析证实氧原子优先占据硫空位，DFT计算表明氧掺杂使Mo–O键电荷转移强度增强。五次循环测试显示，O?-MoS?的CBZ去除率保持100%，且钼溶出率仅1.9%，证明其长期稳定性。
- **光-声协同机制**：COMSOL模拟显示，1 GPa压力下，MoS?层间位移达2.8 ?，产生纵向电场（E=0.19 V），显著促进电子-空穴对分离。紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis DRS）证实，氧掺杂使材料带隙缩小至1.94 eV，紫外吸收强度提升，同时可见光响应范围扩展至600 nm以上。

### 环境与毒性评估
研究采用鱼、溞和绿藻模型评估降解产物的生态毒性：
- **毒性分级**：一级产物（如P1、P5）的半致死浓度（LC??）在10–100 mg/L，较原始CBZ（LC??=0.5 mg/L）毒性降低2–3个数量级。
- **矿化效率**：TOC去除率达68.8%，表明CBZ完全矿化为小分子有机酸和无机盐。

### 技术创新与意义
1. **氧掺杂的“双功能”设计**：
- **缺陷工程**：氧原子精准修复硫空位（SVs），减少电子复合中心，提升光生载流子寿命。
- **压电增强**：氧掺杂破坏晶体对称性，增强压电响应，形成内建电场（0.19 V）驱动电荷定向迁移。

2. **实际应用潜力**：
- **低浓度适应**：研究采用2 mg/L CBZ（接近真实环境浓度），验证了材料对痕量污染物的处理能力。
- **多污染物降解**：O?-MoS?对磺胺甲噁唑、四环素和甲基蓝均表现出高效降解性能。
- **模块化扩展**：通过调节氧掺杂量（O?–O?），可适配不同污染场景，如O?-MoS?适用于高浓度有机污染物处理。

### 局限与未来方向
- **材料局限性**：过量氧掺杂（如O?-MoS?）导致晶格 disorder 增加过快，压电性能反而下降。
- **规模化挑战**：当前实验基于实验室规模，需进一步验证工业级水处理中的长期稳定性和成本效益。
- **多技术耦合**：未来可探索与电化学、磁分离等技术的联用，以应对复杂污染物体系。

### 结论
氧掺杂MoS?通过“缺陷修复-压电增强-光-声协同”机制，实现了对低浓度CBZ的高效矿化（k???=0.13 min?1），且材料在循环使用中保持结构稳定和催化活性。该研究为开发低成本、易复制的环境治理技术提供了新范式，特别适用于城市污水、农田灌溉水等场景的精准修复。