采用精确时间控制的PMT增强型LIBS技术，用于大米中超灵敏的硒检测

《Talanta》：PMT-Enhanced LIBS with Precision Time Control for Ultra-Sensitive Selenium Detection in Rice

提出一种结合斩波器和光电倍增管（PMT）的硒检测新方法，通过延迟触发实现精确时间控制，消除bremsstrahlung干扰并提升宽通带条件下的信号选择性，在硒富集农产品检测中实现低于2 ppm的检测限，R2达0.991，ARSD为14.2%。

　　

作者：林占建、王武、余建水、朱晨伟、潘启忠、康丽珠、罗向文、李向友

华中科技大学光电子信息学院，中国湖北省武汉市430074

摘要

硒（Se）的摄入只有在特定浓度范围内才具有益处，因此迫切需要一种快速且准确的检测方法来识别富含硒的农产品。传统的激光诱导击穿光谱法（LIBS）在检测硒时存在挑战，因为硒难以被激发和观测。本文提出了一种新的方法，该方法将斩波器与光电倍增管（PMT）结合使用，并通过延迟触发来实现信号的精确时间控制。这种方法不仅能选择性地检测等离子体产生的信号，还能在宽带通条件下避免轫致辐射和其他干扰元素的干扰。基于PMT输出信号的峰度确定了无延迟时间的信号；通过调整延迟时间，提高了硒信号与其他干扰元素信号的比例。定量结果的准确性和稳定性得到了显著提升，相关系数（R2）为0.991，平均相对标准偏差（ARSD）为14.2%。这是首次将固体样品的检测限（LOD）降至2 ppm以下，为富含硒的农产品提供了一种可靠且先进 的检测方法。

引言

随着生活水平和健康意识的提高，社会对农产品中的营养成分越来越重视。硒作为人体健康所需的微量营养素，在生物体的新陈代谢中起着关键作用。硒可以有效预防和治疗艾滋病[1]，并降低患癌症的风险[2][3]。然而，硒的摄入只有在特定浓度范围内才具有益处；过量摄入可能会对肾脏、肝脏组织和神经系统造成损害[4]。世界卫生组织建议成年人每日硒的摄入量为400-1000 μg[5]。因此，检测富含硒的农产品中的硒已成为食品安全监督的重要环节。现有的检测方法包括氢化物生成原子吸收光谱法（HG-AAS）[6][7][8]、氢化物生成原子荧光光谱法（HG-AFS）[9]、石墨炉原子吸收光谱法（GFAAS）[10]、电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）[11]等。这些方法不仅需要复杂的样品预处理过程，还存在环境污染和安全风险。因此，亟需一种安全便捷的检测方法来检测富含硒的农产品。

激光诱导击穿光谱法（LIBS）作为一种基于激光烧蚀的原子发射光谱技术，具有检测限低[12]、样品预处理要求少[13]以及可进行原位检测[14]等优点。LIBS在农产品[15]、食品安全[16]、环境保护[17]、工业检测[18][19]等领域展现出巨大潜力。与其他元素相比，硒的检测更具挑战性，因为其跃迁概率较低，且光谱线位于深紫外区域。学者们尝试通过生物提取[20]、离子交换膜[21]、氢气[22]、双脉冲激光[23]和激光诱导荧光[24]等方法来测定硒的浓度，但这些方法存在难以克服的局限性（需要复杂的仪器和较长的样品处理时间），因此亟需更快更简单的检测方法。

PMT是一种高灵敏度的光电探测器，其工作原理基于外光电效应。它将光子转化为电子，这些电子在高压电场和倍增电极的作用下被放大，最终通过阳极收集并输出电信号。一些学者利用PMT的高灵敏度特性进行元素分析，显著提高了检测限[25][26][27]。还有学者基于PMT的快速响应特性，研究了等离子体的演变过程和激光去除油漆的过程[28][29][30]。以往的研究多侧重于使用窄带滤波器或多色仪实现高分辨率，并采用带有门控单元的门控积分器，但这些仪器价格昂贵且需要定制。此外，关于在宽带通条件下避免其他元素干扰的研究很少，尤其是在深紫外区域。

本文通过将斩波器与PMT结合，构建了一个能够实现精确时间控制的控制系统，从而实现了门控单元的功能。基于PMT输出信号的形状和峰度，确定了无延迟时间的信号；同时应用了平滑算法来提高信号强度和信噪比（SNR）。在宽带通条件下，通过调整延迟时间有效抑制了轫致辐射和干扰元素的负面影响，从而提高了硒信号的比例。

实验装置

实验装置示意图

图1(a)展示了光谱仪的实验装置，图1(b)展示了PMT的构造，图1(c)展示了基于PMT的实验系统的实际照片。与光谱仪不同，基于PMT的实验系统还需要其他实验仪器（PMT、滤波器、衰减器、示波器和斩波器）。斩波器由我们自行设计，通过切割两个小部件制成。

基于光谱仪的实验系统

该光谱仪是一种空间分辨能力强的仪器，可以同时测量多种元素的光谱强度。图5显示了含有硒的米样光谱，在190-210 nm范围内出现了三种元素（C、Zn和Se）的光谱峰。由于米样属于有机物质，碳（C）的光谱强度最高。锌（Zn）是米中的常见微量元素，主要存在于胚芽和米糠中；相比之下，硒的光谱强度最低。

结论

本文提出了一种超灵敏的硒检测方法。通过将斩波器与PMT结合，构建了一个能够实现精确时间控制的控制系统。该方法不仅以低成本实现了门控单元的功能，还解决了宽带条件下信号干扰的问题。该方法应用于米样进行定量分析，相关系数（R2）、平均相对标准偏差（ARSD）、均方根误差（RMSE）和检测限（LOD）分别达到了0.991、14.2%和

作者贡献声明

李向友：撰写、审稿与编辑、监督、资金申请。 罗向文：资源协调。 朱晨伟：实验研究、资金申请。 康丽珠：实验研究、数据管理。 潘启忠：软件开发。 林占建：撰写、初稿撰写、数据可视化、方法设计、数据分析、概念构建。 余建水：撰写、审稿与编辑、监督。 王武：撰写、审稿与编辑、监督。

数据可用性

无适用数据。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益冲突或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：62475081和62405227）和湖北省重点研发计划（项目编号：2025BBB002）的资助。