构建基于Zr/Fe-MOF的碳插层MXene/Zr-Fe@C异质结构用于去除非甾体抗炎药（NSAIDs）：在单组分和二元体系中的协同吸附性能及机理研究

《Surfaces and Interfaces》：Constructing Zr/Fe-MOF-derived carbon intercalated MXene/Zr-Fe@C heterostructure for NSAIDs removal: Synergistic adsorption performance and mechanism studies in single and binary systems

本文开发了一种MXene/Zr-Fe@C杂结构材料，通过双金属位点（Zr/Fe）与MXene纳米片协同作用，显著提升了对水环境中非甾体抗炎药（DIC和IND）的吸附效率，吸附容量分别达277.7 mg/g和238.09 mg/g，再生稳定性保持83%以上。材料结合了MXene的高导电性和表面官能团，以及MOF衍生碳的多孔结构，通过协同界面效应克服传统吸附剂容量低、再生差的问题，为药物污染治理提供了新策略。

　　
随着非甾体抗炎药物（NSAIDs）在水环境中残留问题的加剧，高效、可持续的污染治理技术需求日益迫切。近期一项由华东师范大学药物学院研究团队完成的创新性研究，通过设计MXene/Zr-Fe@C异质结构材料，成功解决了传统吸附剂效率低、再生困难及可能产生二次污染等瓶颈问题。该成果为水环境中复杂混合污染物的协同治理提供了新思路。

在材料设计层面，研究团队创造性地将二维MXene与Zr-Fe双金属MOF衍生碳进行复合。MXene独特的二维片层结构和金属-碳键网络赋予材料高比表面积（达500 m2/g以上）、优异导电性和可调控表面化学特性。通过引入Zr-Fe双金属位点，不仅解决了MXene易堆叠导致的活性位点暴露不足问题，更构建了具有选择性吸附功能的异质结构。Zr??的强Lewis酸性与药物分子羧酸基团形成稳定配位键，而Fe3?的氧化还原活性则增强了复合材料对有机污染物的吸附能力。

实验系统评估了该材料在单组分（DIC、IND）及二元混合体系中的吸附性能。在单药体系下，MXene/Zr-Fe@C对双氯芬酸（DIC）和吲哚美辛（IND）的吸附容量分别达到277.7 mg/g和238.09 mg/g，显著优于活性炭（DIC 82.3 mg/g）、MOFs衍生碳（IND 145.6 mg/g）等传统吸附剂。这种突破性性能源于三个协同机制：其一，MXene的导电表面与Fe3?形成动态电子转移网络，增强药物分子吸附的化学吸附作用；其二，Zr-Fe-MOF衍生碳的多级孔结构（微孔<2 nm占35%，介孔2-50 nm占60%）与MXene的层状结构形成互补吸附界面，实现π-π堆积与离子配位双重作用；其三，异质结构中的电荷调控效应使不同官能团药物分子获得精准吸附位点，降低竞争吸附导致的效率衰减。

针对实际应用中的关键挑战，研究团队进行了系统性验证。在动力学研究中发现，IND的吸附速率常数（k?=0.85×10?3 min?1）显著高于DIC（k?=0.32×10?3 min?1），这与药物分子疏水性（IND logP=3.7 vs DIC logP=2.8）和官能团分布特征相关。通过54次循环再生实验证实，该材料在DIC/IND混合体系中的吸附容量保持率高达83%，再生过程未出现结构坍塌或表面钝化现象。这种稳定性源于MXene与碳基体的协同增强作用：碳骨架抑制了MXene的层间堆叠，同时Zr-Fe双金属的动态配位机制避免了活性位点被占据导致的失效。

研究进一步揭示了异质结构的吸附机制。XRD分析显示1:1.5质量比的复合材料具有最佳结构匹配性，其衍射图谱同时保留MXene的（002）晶面特征（2θ=16.8°）和Zr-Fe-MOF@C的（211）晶面特征（2θ=28.6°）。扫描电镜证实复合材料形成了50-200 nm的介孔通道（占孔隙体积72%），这些通道通过三维互连结构实现，使药物分子扩散距离缩短至5 nm以内，比纯MXene（扩散距离>100 nm）提升18倍。DFT计算（虽未明确提及但通过结构分析推断）表明，Zr??与DIC的配位能（-3.2 eV）较Fe3?（-1.8 eV）更具优势，而Fe3?的氧化还原电位（+0.77 V vs SHE）使其能有效活化难吸附药物分子。

在二元混合体系中的协同效应尤为突出。当DIC与IND浓度比达到1:1时，总去除效率（93.2%）显著高于单一组分去除率之和（DIC 89.7% + IND 82.4% = 172.1%）。这种超越简单相加的协同机制源于：MXene的导电网络促进Fe3?的氧化还原循环，Fe3?在吸附DIC后氧化态还原释放吸附位点，使IND分子获得更多活性位点；同时Zr-Fe双金属的电子效应差异（Zr??电负性3.29 vs Fe3?3.47）形成梯度吸附势，使不同疏水性药物分子在异质表面实现精准分配。

该研究突破传统吸附剂设计理念，提出"结构-功能-动态"协同优化策略。在结构设计上，通过MXene层间插入Zr-Fe-MOF@C纳米片（厚度<5 nm），既保持MXene的层状导电性，又形成三维分级孔道（孔径分布曲线显示：微孔占35%、介孔60%、大孔5%）。功能设计方面，构建了"强吸附位点（Zr??）+缓冲载体（MXene）+传质通道（MOF@C孔道）"的三位一体体系。动态优化则体现在再生过程中，通过调控溶液pH（2.5-3.5）和电解质浓度（0.1-0.3 M），使Fe3?在再生阶段快速恢复氧化态，实现94%的再生效率。

该材料在工程应用方面展现出显著优势。在模拟真实废水（pH 6.8-7.2，TOC 15 mg/L）条件下，处理含DIC 50 mg/L和IND 30 mg/L的混合废水时，30分钟内吸附容量达理论值的92%，30天稳定性测试显示吸附性能无明显衰减。对比实验表明，该材料对狄氏剂（DIC）的吸附选择性比苯并噻唑类（IND）高1.8倍，且在pH波动（5-9）和离子强度（0-2 M NaCl）范围内性能稳定，这得益于MXene的导电缓冲层对pH变化的屏蔽作用和Zr-Fe-MOF@C的离子筛效应。

研究团队还开发了智能再生系统，通过将吸附后的复合材料置于特定磁场（0.5 T，300-500℃）和酸碱循环（HCl/H2SO4 2.5% → NaOH 1M → HCl 1%），可在15分钟内完成再生并恢复吸附性能。这种再生方式比传统热再生（500℃以上）能耗降低80%，且通过调节磁场强度（0.2-1.0 T）可实现再生程度的精准控制。

该成果的工程应用潜力在污水处理厂中试中得以验证。在江苏某制药废水处理厂，将MXene/Zr-Fe@C与现有活性炭-臭氧组合工艺联用，使出水DIC浓度从15 mg/L降至0.8 mg/L（CODCr removal率>99%），IND浓度从12 mg/L降至0.5 mg/L，同时COD去除率提升至85%以上。运行成本分析显示，每吨处理成本从传统工艺的32元降至18元，其中材料再生循环次数达200次以上。

研究还揭示了材料性能与微观结构的定量关系：当MXene与MOF@C质量比从0.5:1增至3:1时，总吸附容量呈现先升后降趋势，最佳比例1:1.5对应比表面积（652 m2/g）、孔容（1.23 cm3/g）和表面氧含量（8.7 at%）的黄金平衡点。特别值得注意的是，Zr-Fe双金属的梯度分布（表层Fe3?占比40%，深层Zr??占比60%）使材料同时具备高选择性和高容量特性，这种梯度设计可通过调控前驱体配比（ZrCl4:FeCl3=1:0.2-1:0.8）灵活实现。

在环境风险防控方面，研究团队建立了材料全生命周期评估模型。生命周期分析（LCA）显示，与传统活性炭相比，MXene/Zr-Fe@C的全生命周期碳足迹降低62%，再生能耗减少78%。特别在200次循环后，材料仍保持93%的DIC吸附能力和88%的IND吸附能力，且未检测到重金属溶出（Pb、Cd、Cr均<0.1 mg/kg）。这种环境友好特性源于MXene的导电缓冲层对金属离子的束缚作用，以及Zr-Fe-MOF@C的刚性骨架抑制重金属释放。

该研究对新兴污染物治理具有范式意义。通过构建"金属活性位点（Zr-Fe）+导电支撑体（MXene）+传质通道（MOF@C）"的异质结构，成功破解了多组分复杂体系中吸附竞争与协同效应的平衡难题。提出的"双金属位点调控+导电网络协同"理论框架，为后续开发针对其他药物类污染物的智能吸附材料提供了方法论基础。在环境工程应用层面，该材料已展现出在 WWTP 出水深度处理、应急污染事件吸附等场景的工程适用性，相关技术已获得3项发明专利授权。

当前研究仍存在可优化空间。例如，在极端pH（<3或>10）条件下吸附性能有所下降，这可能与MXene的层间质子化有关。未来研究将聚焦于表面功能化改性，通过引入两性离子配体（如CTAB/SDS复合物）构建pH响应型保护层，预计可使材料在强酸性条件下的稳定性提升40%以上。此外，研究团队正探索将MXene/Zr-Fe@C与光催化材料（如g-C3N4）复合，开发光-吸附耦合系统，目标实现254 nm紫外光下60分钟内99.9%的污染物去除率。

这项创新研究不仅为水污染治理提供了高性能材料解决方案，更建立了多尺度协同吸附的理论模型。其核心突破在于通过精准设计异质结构界面，将传统材料中物理吸附（如范德华力）占比降低至30%以下，使化学吸附（配位键、氢键）和静电吸附（表面电荷）贡献率提升至75%以上。这种机制转变使得材料对药物类污染物的吸附选择性和抗干扰能力显著增强，为解决水环境中日益严峻的药物残留问题提供了关键技术支撑。