福岛第一核电站微颗粒的同步辐射分析：揭示核事故中燃料碎片的化学状态与演化机制

《Communications Chemistry》：Synchrotron radiation analysis of microparticles from the Fukushima Daiichi nuclear power station

本刊推荐：为阐明福岛核事故中燃料碎片的化学行为，研究人员利用同步辐射微聚焦X射线荧光（XRF）、X射线吸收近边结构（XANES）和X射线衍射（XRD）技术，对福岛第一核电站2号机组内部采集的微颗粒进行分析。结果发现颗粒中铀（U）、锆（Zr）及痕量钚（Pu）均匀分布于化学均一的氧化物基质中，并存在立方UO2和四方ZrO2两种晶体结构，表明其经历高温熔融后快速冷却。该研究首次直接揭示了事故中锕系元素的价态保留机制，为核 debris 长期稳定性评估及退役策略制定提供了关键数据。

　　

2011年3月，日本东北地区遭遇巨大地震与海啸袭击，导致福岛第一核电站（Fukushima Daiichi Nuclear Power Station, FDNPS）发生堆芯熔毁事故。反应堆内燃料棒在极端高温下熔化，与结构材料混合形成复杂混合物，部分物质气化后重新凝结为微米级颗粒。这些颗粒携带了事故期间高温、氧化还原条件及冷却历史的关键信息，但其内部锕系元素（如铀、钚）的化学状态、局部结构及分布规律长期未被明确。理解这些特性对评估燃料 debris 的环境行为、长期稳定性及安全退役策略至关重要。

为解决上述问题，日本原子力研究开发机构（JAEA）的研究团队在《Communications Chemistry》发表最新研究，利用同步辐射光源对福岛第一核电站2号机组内部采集的微颗粒展开多尺度分析。通过结合微聚焦X射线荧光成像（micro-XRF）、X射线吸收近边结构（XANES）和X射线衍射（XRD）技术，团队首次揭示了颗粒中铀、锆、钚的均匀分布特征及晶体结构多样性，并发现其氧化态与局部化学环境的关联性。

研究采用的关键技术包括：

1. 1.
   微聚焦X射线荧光（micro-XRF）映射：在SPring-8的BL22XU光束线利用20 keV入射X射线，以约1 μm空间分辨率分析颗粒中铀（U L_α）、锆（Zr K_α）、钚（Pu L_α）等元素的二维分布；
2. 2.
   X射线衍射（XRD）：采用CsI平板探测器解析颗粒晶体结构，通过铝基底上的弱衍射峰识别氧化物相；
3. 3.
   X射线吸收近边结构（XANES）：通过快速扫描法获取Zr K边、U L_III边和Pu L_III边光谱，结合参考化合物判定元素价态与局部配位环境。样品来源于2024年从2号机组X-6通道采集的擦拭纸，经碳带固定后密封转移至同步辐射设施。

XRF映射与元素组成

研究通过XRF成像识别出4类典型颗粒（A1、A2、B、C），尺寸介于5–30 μm。

结果显示，所有颗粒中铀、锆、钚的信号分布高度重叠，表明元素在氧化物基质中均匀混合。铀富集颗粒（A1、A2）的U L_α/Zr K_α荧光强度比约为9.5:0.5至8:2，而锆富集颗粒（B、C）的比值反转（B为4:6，C为6:4）。钚含量均低于铀的1%，与典型乏燃料组成一致。此外，XRF谱中检测到铁（Fe）、镍（Ni）等结构材料元素，反映事故中熔融物与反应堆部件的混合。

XRD与晶体结构

XRD分析揭示颗粒的相分离特征：

铀富集颗粒A1的衍射峰匹配立方萤石结构UO₂，晶格参数（a=5.4093 ?）略小于纯UO₂（5.47127 ?），暗示锆或铁掺入固溶体。而锆富集颗粒B呈现四方ZrO₂结构，该相在室温下本不稳定，其存在表明颗粒经历超过1650°C高温后快速冷却，抑制了向单斜相的转变。

XANES与化学状态

Zr K边XANES谱显示：

2的Zr K边XANES谱'>

所有颗粒中锆均为+4价，但局部结构随组成变化：铀富集颗粒（A1、A2）中锆配位环境趋近立方对称，而锆富集颗粒（B、C）更接近四方对称。U L_III边谱表明：

III边XANES谱与参考化合物对比'>

铀在A1、A2中主要以U⁴⁺存在，而在B、C中吸收边向高能偏移，提示部分氧化为U⁵⁺。Pu L_III边谱进一步证实：

III边XANES谱'>

钚在A1中为+4价，结构与PuO₂一致；而颗粒B中钚吸收边位移0.6 eV，可能与局部氧化或晶格畸变有关。

讨论与结论

本研究证实福岛核事故微颗粒保留了两类截然不同的固化路径：铀富集颗粒形成立方UO₂固溶体，而锆富集颗粒锁定于亚稳态四方ZrO₂结构。四方相的存在指示其经历超过1650°C的极端高温后骤冷，这与三哩岛事故 debris 的报道一致。锕系元素价态变化（如锆富集区铀/钚的局部氧化）可能源于锆水反应产生的氧化环境或铁等杂质引发的电荷补偿效应。

这些发现首次从原子尺度揭示了核事故中燃料熔融物的化学演化轨迹，证明微颗粒能够长期保存高温氧化还原状态的“记忆”。其结果不仅为核反应堆严重事故模型提供了关键验证数据，也为福岛第一核电站退役过程中的 debris 取出、稳定性评估及长期安全管理策略奠定了科学基础。