使用压力摆动吸附技术筛选适用于小规模压缩二氧化碳（CO?）储能的吸附材料

本研究针对压缩二氧化碳能量存储（CCES）系统，提出采用压力摆动吸附（PSA）技术替代传统温度摆动吸附（TSA），以简化系统设计和降低能耗。通过热力学循环分析和材料筛选，比较了不同吸附材料（如沸石和活性炭）在0.1-10 bar压力范围内的性能，发现高硅CHA和Norit RB2在能量密度（EVR）和循环效率（RTE）方面表现最优。研究强调吸附材料的选择需基于实际应用场景，权衡EVR（2-10 kWh/m3）和RTE（30-70%）之间的性能 trade-off，并指出未来需结合非等温动态模型验证实际可行性。

　　
近年来，随着全球能源结构向可再生能源转型加速，储能技术的创新成为研究热点。传统压缩空气储能（CAES）虽然具备规模化潜力，但受限于低能量密度（1.3-5 kWh/m3）和庞大储气罐体需求，难以满足分布式场景下的紧凑化、低成本需求。在此背景下，二氧化碳压缩储能（CCES）技术因具有更高的能量密度（10-35 kWh/m3）和更优的物理化学兼容性引发关注。本文聚焦吸附耦合型CCES系统，通过理论热力学分析和材料筛选，揭示了吸附剂性能与系统能效之间的关键关联。

### 一、技术背景与核心创新
传统CAES系统依赖地下洞穴或大型储罐，储气压力需维持在100 bar以上，导致储气体积需求巨大。而CCES通过引入CO?吸附剂，可在近常温（298-303 K）下实现气液两相分离储存，显著提升单位体积储气量。本文的核心突破在于：首次将压力摆动吸附（PSA）策略引入CCES系统，替代传统温度摆动吸附（TSA），通过简化热交换过程降低系统能耗。

### 二、吸附剂性能评价体系
研究建立多维度的吸附剂筛选框架，突破以往仅关注静态吸附容量的局限：
1. **可用吸附容量（Usable Capacity）**：考虑吸附剂实际循环中的有效储气量，而非静态平衡值。通过计算不同压力区间（0.1-10 bar）的CO?吸附-脱附差值，量化可循环储气量。
2. **体积增强因子（VEF）**：衡量吸附剂对储气密度的相对提升效果。实验显示，当吸附剂微孔体积＞1.5 cm3/g时，VEF可达3-5倍，显著优于传统压缩气罐。
3. **能量密度与效率平衡（EVR vs RTE）**：通过帕累托前沿分析，揭示高能量密度（＞10 kWh/m3）与系统效率（＞60%）可实现协同优化。例如，高硅CHA在3-5 bar压力区间可同时实现62%能效和13 kWh/m3能量密度。

### 三、关键材料性能对比
#### （一）沸石类吸附剂
1. **NaX（13×）**：典型代表，具有高比表面积（508 m2/g）和丰富超笼结构（孔径＞5 ?）。在VSA（真空压力摆动吸附）模式下，其吸附平衡容量可达6 mmol/g，但实际可用容量受限于 steep isotherm特性（低压区快速饱和）。研究显示，当吸附床压力从0.1 bar升至10 bar时，可用储气量仅提升18%，表明其高静态容量与动态循环性能存在矛盾。
2. **Hi-Si CHA（高硅骨架CHA）**：新型高硅沸石，通过调控Si/Al比（＞80）和表面酸性位点，实现更平缓的吸附等温线。在PSA模式下，其可用储气量达2.3 mmol/g，是传统NaX的1.8倍，且残留气比例降低至5%以下。

#### （二）活性炭类吸附剂
1. **Norit RB2**：典型中孔活性炭，微孔体积1.79 cm3/g，比表面积3179 m2/g。在VPSA（真空+压力摆动）模式下，VEF峰值达4.2（压力6-8 bar），单位体积储气量提升至28.6 kg/m3，显著优于气相压缩（约7 kg/m3）。
2. **Maxsorb MSC-30**：高比表面积（3179 m2/g）微孔活性炭，其吸附等温线呈现双模态特征：在0-5 bar区间以微孔填充为主（VEF＞3），5-10 bar区间转为介孔扩散主导（VEF下降至1.8）。这种特性使其在宽压力范围内保持稳定性能。

### 四、系统设计优化策略
#### （一）压力区间选择
研究建立"真空窗口"概念：最佳吸附-脱附压力差（ΔP）应满足：
- 压缩机入口压力（P_in,c）：0.1-1 bar
- 涡轮出口压力（P_out,t）：1-10 bar
当ΔP＞5 bar时，系统效率下降超过30%；ΔP＜2 bar时，吸附剂利用率不足40%。因此推荐采用3-5 bar压力区间，兼顾储气密度与循环效率。

#### （二）热管理协同优化
通过热能存储罐（TES）实现余热回收，研究显示：
- TES效率（η_TES）与储气量呈正相关，η_TES＞75%时，系统整体效率提升12-15%
- 热缓冲时间需匹配吸附动力学过程，推荐热容匹配度＞0.8
- 真空吸附（VSA）系统因省略热交换步骤，可降低30%系统能耗

### 五、经济性评估模型
建立包含三项核心参数的评估体系：
1. **有效储气密度（kg/m3）** = 总储气量（kg/m3） - 残留气密度（kg/m3）
2. **单位体积储气成本（元/m3）** = （吸附剂成本 + 罐体成本） / 有效储气密度
3. **全生命周期成本（LCC）** = 系统建设成本 × (1 + 资金成本率 × 寿命周期)

实证数据显示：采用Norit RB2活性炭的PSA系统，在5-8 bar压力区间运行时，LCC可降低至传统CAES的43%，且单位面积储能密度提升4.7倍。

### 六、工程化挑战与解决方案
#### （一）材料稳定性问题
1. **失活机制**：CO?吸附剂在循环中易发生结构坍塌，特别是NaX在＞500 K高温下失活速率达0.5%/cycle
2. **解决方案**：
- 采用表面改性技术（如KOH活化）提升孔道连通性
- 添加5-10% Y型沸石作为稳定剂（文献报道可延长循环寿命至1000次）
- 主动气氛控制（PAAC）：在吸附床内维持10-15% O?浓度，抑制CO?吸附位点堵塞

#### （二）动态过程建模
研究建立考虑热力学耦合的动态模型：
- 吸附速率常数k_ads = 0.032 P_in,c (1 bar)
- 脱附速率常数k_des = 0.017 P_out,t (bar)
- 系统响应时间常数τ = 1/(k_ads + k_des) × 0.7

仿真显示：在3-5 bar循环区间，系统响应时间可压缩至8-12分钟，满足分钟级电网调频需求。

### 七、应用场景拓展
#### （一）分布式微电网
1. **容量需求**：100 kW系统需配置0.8-1.2 m3储气罐（含吸附剂）
2. **效率指标**：
- EVR：9-12 kWh/m3（PSA模式）
- RTE：58-65%（VSA+PSA组合）
3. **经济性**：系统投资回收期（ Payback Period）缩短至3.2年（较传统电池储能降低40%）

#### （二）工业余热回收
与石油化工行业结合，利用催化裂化装置排放的CO?（浓度＞90%）：
- 储气密度提升至35 kWh/m3
- 吸附剂寿命延长至5000次循环
- 余热回收率提高至18-22%

### 八、技术路线演进
研究提出三级技术路线：
1. **基础级**：PSA耦合常规储气罐（如储气罐体积不变，吸附剂填充率＜30%）
2. **进阶级**：模块化吸附床（单元体积储气密度提升50%，需增加5-8%系统体积）
3. **高级别**：纳米限域吸附剂（孔径＜0.5 nm，VEF＞6.8）

### 九、环境效益评估
1. **碳捕集率**：系统单位面积年捕集量达1.2-1.8 t/m2
2. **能效比**：EVR/TE（温度效率）＞2.5时，单位CO?捕集能耗＜0.15 kWh/kg
3. **全生命周期碳足迹**：较传统天然气压缩储能降低62%，主要源于吸附剂再生能耗减少（＜15%）

### 十、未来研究方向
1. **智能材料开发**：形状记忆聚合物（SMP）吸附剂，实现吸附量随温度/压力自调节
2. **数字孪生系统**：集成机器学习算法，实时优化吸附床压力梯度分布
3. **跨尺度耦合**：开发微孔（＜2 nm）-介孔（2-50 nm）分级吸附体系，提升储气密度至40 kWh/m3

该研究为CCES系统提供了从材料筛选到工程设计的完整技术路线，特别在吸附剂性能评价体系方面具有突破性意义。未来需结合多物理场耦合实验，完善动态模型精度，推动技术从实验室验证向产业化落地过渡。