重新探讨钾在石墨中的插层现象：原位表征与计算方法

《EES Batteries》：Revisiting potassium intercalation in graphite: an operando characterisation and computational approach

钾离子电池石墨阳极的钾插层机制研究通过多模式原位表征揭示了结构演变、电子调制及表面化学的关键过程。同步辐射X射线衍射显示钾插层从高阶（stage 10L至stage 3）经液态阶段（stage 2L）逐步有序化至stage 1（KC8），电化学膨胀测量证实其60%的c轴膨胀，Raman光谱与DFT计算表明在-plane钾有序排列（p(2×2)R0°），UV-Vis光谱关联能带结构变化，而ToF-SIMS证实SEI层以氟化物（KF）为主保护石墨表面。

　　
钾离子电池（KIBs）作为锂离子电池的替代技术，因其原料丰富性和成本优势备受关注。然而，钾离子在石墨中的插层机制尚未完全明确，尤其是早期插层阶段的结构演变和电子特性变化。本文通过多模态原位表征技术，系统研究了石墨电极在钾离子插层过程中的结构、体积变化、电子能带调制及表面钝化层形成机制，为高容量、长寿命钾离子电池设计提供了理论依据。

### 1. 研究背景与挑战
全球能源转型对储能技术提出更高要求。锂离子电池面临锂资源稀缺和成本攀升的瓶颈，而钾资源储量丰富（占地壳质量的17,000 ppm），且钾离子迁移速率高于锂离子，具有更高的能量密度潜力。石墨因其高容量（理论值279 mAh/g）和成熟生产工艺，成为钾离子电池的核心电极材料。然而，钾离子半径（1.38 ?）远大于锂离子（0.76 ?），导致插层过程中更大的体积膨胀（理论膨胀率60%，锂为10.4%）和复杂的结构重构，这对电极稳定性和循环寿命构成严峻挑战。

### 2. 多尺度原位表征方法体系
研究团队构建了涵盖宏观-微观-原子的多维度表征体系：
- **原位电化学膨胀测量**：通过实时监测电极厚度变化（精度±0.1 μm），揭示钾插层诱导的石墨层间距动态演变。首次发现电极厚度在初始插层阶段呈现非线性增长，随后趋于稳定，这一现象与钾离子在石墨层间扩散的阶段性受阻密切相关。
- **同步辐射X射线衍射（XRD）**：在1.8 ??1分辨率下捕捉到插层阶段（10L→9L→...→1）的序向结构转变。创新性地提出"液态中间相"假说，解释阶段10L至阶段3的连续相变过程。通过分析[00(n+1)]特征峰强度，证实阶段2L的过渡态存在。
- **原位拉曼光谱**：结合密度泛函理论（DFT）计算，首次建立石墨插层结构的Raman特征指纹。在低频区（<150 cm?1）观察到明显的声子模式分裂，证实石墨层间插入钾离子后产生新的振动耦合。
- **原位光学显微镜与UV-Vis光谱**：通过颜色变化（蓝色→橙色→金色）直观反映电子能带结构演变。K-GICs的带隙从石墨的0 eV（金属态）扩展至阶段1 KC8的2.4 eV（绝缘体），揭示钾插层诱导的半导体特性转变。
- **二次离子质谱（ToF-SIMS）**：解析表面钝化层化学组成，发现外层富集KF（-K?/F?），内层含有机分解产物，形成"外硬内柔"的复合SEI结构，有效抑制电解液分解。

### 3. 关键科学发现
#### （1）插层阶段顺序与结构演变
突破性发现钾插层遵循"液态中间相→有序阶段→稳定阶段1"的演化路径：
- **阶段10L至阶段4L**：通过同步辐射XRD观察到连续的[00(n+1)]特征峰位移，证明插层过程通过"准阶段"（如阶段10L→9L→...→4L）完成。这一发现颠覆了传统"高阶段→低阶段"逆向插层模型的认知。
- **阶段3→阶段2L→阶段2→阶段1**：拉曼光谱（E2g2峰分裂）和XRD（[003]→[002]→[001]特征峰演变）证实阶段2L的过渡态存在。阶段2L的AAα stacking结构通过DFT计算验证，其能隙为1.2 eV，介于阶段3（0.8 eV）和阶段1（2.4 eV）之间。
- **阶段1的完美平面排列**：Raman谱中（110）峰强度比（002）峰高4倍，证实p(2×2)R0°的平面有序结构，与钾离子在石墨六边形晶格中的精准定位相吻合。

#### （2）体积膨胀的动力学机制
原位膨胀测量显示：
- **首周膨胀**：电极厚度从61.1 μm膨胀至90.8 μm（+48.6%），其中6.8 μm来自SEI形成，83.0 μm来自石墨插层。
- **阶段转换特征**：阶段3→阶段2时厚度变化斜率陡增（ΔL/ΔQ=1.2 μm/V），对应石墨层间距从5.35 ?（阶段1）突增至8.70 ?（阶段2）。阶段2→阶段1时出现" accordion-like"膨胀模式，单层间距扩展0.5 ?。
- **循环稳定性**：第五周循环厚度回归至69.8 μm，表明电极材料在经历3次循环后已形成稳定晶体结构，证明阶段1 KC8的立方对称结构具有最佳抗体积膨胀能力。

#### （3）电子能带重构与光学响应
- **能带结构解析**：DFT计算显示钾插层导致石墨π轨道电子密度增加（ stage1 KC8比石墨增加22%），带隙从0 eV（导体）扩展至2.4 eV（绝缘体）。阶段2 KC16的能带结构呈现各向异性，沿c轴方向电子云密度分布不均。
- **光学特性关联**：UV-Vis光谱显示可见光吸收边移（λmax从620 nm→580 nm），与能带结构演变一致。金色的阶段1 KC8（带隙2.4 eV）对可见光反射率达75%，而蓝色阶段3 KC24（带隙0.8 eV）透光率仅12%。

#### （4）表面钝化层的动态演化
ToF-SIMS深度剖析揭示：
- **SEI层结构**：外层2-3 nm的氟化物保护层（KF为主）与内层有机凝胶（C-O键占比38%）形成梯度结构。外层氟化物密度达5.2×101? atoms/cm2，有效抑制钾离子表面沉积。
- **界面稳定性**：循环10次后，SEI层厚度稳定在2.8±0.3 nm，表明该结构具有优异的抗氧化性。XRD显示经过30次循环后，石墨层间距仍保持 stage1 KC8特征（5.35 ?±0.05 ?），证明表面钝化层成功阻隔进一步结构退化。

### 4. 技术转化路径
研究提出的电极优化策略包括：
- **纳米结构调控**：通过预石墨化处理将石墨晶粒尺寸控制在50-80 nm，可降低体积膨胀应力集中效应。实验表明，微米级电极在第五周循环后仍保持85%容量。
- **SEI增强技术**：采用KFSI（1 M）+ EC/DEC（1:1）电解液体系，可使SEI氟化物含量提升至外层质量的62%，较传统KPF6体系提高40%。
- **多相协同设计**：开发阶段2L→阶段1的梯度插层结构，利用其"液态-固态"相变特性平衡容量密度与循环寿命。实验显示，经过200次充放电后容量保持率可达92%。

### 5. 与现有技术的对比优势
| 指标 | 锂离子电池 | 钾离子电池（本文） |
|-----------------|---------------------|--------------------|
| 能量密度（Wh/kg）| 150-200 | 160-180（首代产品）|
| 循环寿命（次） | 500-1000（石墨） | 200次（实验数据） |
| 生产成本（$/kg） | >$300 | <$50 |
| 低温性能（-20℃） | 容量保持率<80% | 容量保持率>90% |

本研究的突破性进展体现在：
1. 首次建立钾插层阶段（10L→1）的完整时序图谱
2. 揭示阶段2L的AAα stacking结构及其能带特性
3. 开发基于光学响应的实时电极状态监测方法（精度±2%容量误差）
4. 确认氟化物钝化层的抗粉化效果（循环200次后电极破碎率<5%）

### 6. 未来研究方向
- **多尺度模拟**：需建立包含石墨层间动态调制的多尺度原子模型，特别是钾离子在层间迁移的量子效应模拟。
- **复合电极设计**：探索石墨-碳纳米管（3D导电网络）复合材料的极限膨胀率（目标<150%）
- **全电池集成**：开发匹配的钾金属负极和钾离子正极的电解液体系，解决正极SEI与负极枝晶竞争问题

该研究不仅澄清了钾插层机制的争议，更为下一代高安全钾离子电池提供了关键设计参数。其开发的"阶段2L→阶段1"梯度插层电极，经商业化测试已实现200次循环容量保持率>90%，能量密度达180 Wh/kg，成本较锂电降低67%，具备产业化潜力。