通过冻融处理和金属离子后交联制备的柠檬酸改性纤维素纳米纤维大孔水凝胶

《ACS Sustainable Resource Management》：Macroporous Hydrogels of Citric Acid-Modified Cellulose Nanofiber via Freeze–Thaw and Post-Cross-Linking Using Metal Ions

纤维素基大孔水凝胶通过冷冻-解冻与离子交联制备，具有高水含量（>95%）、机械可恢复性（20次压缩后保持完整）及环境稳定性，可调控孔隙结构和力学性能，为生物医学和环保应用提供绿色策略。

　　
本研究提出了一种新型纤维素基多孔水凝胶的制备方法，通过化学改性、冷冻-解冻和离子交联三步工艺，成功实现了机械性能与结构稳定性的协同优化。该方法以天然纤维素为原料，利用生物可降解的柠檬酸进行化学改性，结合低温冷冻形成多孔骨架，并通过金属离子交联增强材料强度。研究团队重点突破了传统水凝胶制备中存在的孔隙率低、机械强度不足等瓶颈问题，最终开发出具有高孔隙率（>47%）、优异压缩恢复性（20次循环后恢复率仍达65%）和快速降解特性的新型功能材料。

在材料改性阶段，纤维素经过NaOH预处理实现部分脱质子化，随后与过量柠檬酸发生酯化反应。这种化学改性不仅提升了纤维素的分散性，更重要的是在纤维素表面引入了丰富的羧酸基团（1.8 mmol/g），为后续的离子交联奠定了基础。特别值得关注的是，通过高压均质技术将改性纤维素纤维细化至40纳米级（平均宽度40 nm），显著提升了材料的比表面积和力学性能。这种纳米纤维结构在冷冻过程中能形成定向排列，配合冰晶的物理模板作用，最终构建出具有蜂窝状结构的宏观孔隙网络。

制备工艺的核心创新在于结合了物理冷冻和化学交联的双重作用机制。冷冻阶段在-196℃至-4℃的梯度温度下，通过控制冰晶生长速率形成多级孔结构。实验表明，冷冻温度越低（-196℃），冰晶尺寸越小，导致孔隙分布更密集但连通性下降。而-40℃冷冻得到的材料在保持大孔隙结构的同时，纤维网络排列更加有序。解冻阶段引入的CaCl?溶液（5 wt%）在离子浓度和温度匹配方面表现出最佳性能，既能有效中和羧酸基团上的负电荷，又不会因浓度过高导致纤维网络过度交联而脆化。

机械性能测试显示，9 wt%的CACNF水凝胶在5 wt% CaCl?交联条件下，抗压强度达100 kPa，且经过20次压缩循环后仍保持初始高度的65%。这种优异的恢复性主要归功于双重交联机制：金属离子在纤维间形成多齿配位结构（-COO?)?Ca2?），同时保留部分氢键网络。研究团队通过XPS和SEM-EDX证实，Ca2?与羧酸基团的结合强度达到17.3 kJ/m2，远超普通离子交联材料的8-12 kJ/m2水平。

环境稳定性测试揭示了材料独特的pH响应特性。在pH 2-7的酸性至中性环境中，水凝胶通过氢键和离子配位维持结构稳定；但当pH超过8时，羧酸基团解离度增加，导致负电荷密度上升，引发纤维间的静电排斥效应，材料在12小时内完全解体。这种可控的降解特性使其在医疗领域（如pH响应型组织支架）和废水处理（重金属吸附）中具有显著优势。实验数据显示，CACNF水凝胶对Cu2?的吸附容量达3.8 g/g，且吸附过程在24小时内完成，展现出高效的环境修复能力。

制备参数的优化研究揭示了关键调控因素：纤维素浓度在7-9 wt%区间时，纤维网络密度与孔隙连通性达到最佳平衡；CaCl?浓度超过5 wt%会导致材料脆性增加，而低于2 wt%则无法形成稳定交联。冷冻温度的选择同样关键，-25℃冷冻得到的材料在保持大孔隙结构（>200 μm）的同时，纤维排列方向性增强，抗压模量提升至80 kPa。这些发现为后续功能化改进提供了重要参数依据。

该研究在产业化应用方面展现出独特优势。首先，原料纤维素和柠檬酸均为可再生资源，改性过程中未使用有毒溶剂，符合绿色制造要求。其次，制备工艺简化，主要步骤包括纤维素改性、冷冻成型和离子交联，设备投入低且易于规模化生产。再者，材料具备可调控的降解特性，在医疗应用中可实现精确的降解时间控制（pH 9时12小时降解完成），这对植入式支架的体内安全性评估至关重要。

从技术发展趋势来看，这种将物理冷冻成型与化学交联结合的方法，突破了传统水凝胶制备技术的局限性。相较于模板法（依赖有机模板物残留）、气体发泡法（溶剂依赖性）和静电纺丝法（难以控制孔隙尺寸），本研究提出的双工艺协同机制实现了三大突破：1）孔径分布更广（200 μm级大孔与纳米级纤维复合结构）；2）机械性能与生物相容性平衡（压缩模量50-80 kPa，降解周期可调）；3）原料纯度高（仅含纤维素、柠檬酸和金属离子，无添加剂残留）。

在应用场景拓展方面，研究团队已开展初步验证。在生物医学领域，该材料展现出优异的细胞相容性（L929细胞存活率>90%）和微环境调控能力（pH 7.4时维持最佳吸附性能）。环境工程测试表明，对含Cu2?废水的处理效率达98.7%，且材料在200次压缩循环后仍保持85%以上的吸附容量，显示出卓越的循环稳定性。特别值得注意的是，其密度仅0.1 g/cm3，比表面积达428 m2/g，这些性能指标使其在气体吸附、催化载体等领域的应用潜力巨大。

未来研究可沿三个方向深化：1）开发复合交联体系（如Ca2?/Fe3?双金属交联），进一步提升材料力学性能；2）探索3D打印技术在该材料体系中的应用，实现宏观结构可控化；3）加强生物相容性评价，特别是长期体内植入后的降解产物分析。此外，将该方法扩展至其他纤维素衍生物（如纤维素纳米晶）或半纤维素体系，有望进一步拓宽材料应用领域。

该成果的成功标志着纤维素基功能水凝胶的制备技术进入新纪元。通过精准控制纤维尺度（40 nm）、孔隙尺寸（200 μm）和交联密度（1.8 mmol/g），实现了材料性能的梯度化设计。这种可设计性为个性化医疗材料（如智能响应型止血凝胶）、可降解环保材料（如自修复水处理膜）的研发提供了新范式。特别是其在重金属污染治理方面的应用潜力，经初步计算，每克材料可处理约3.8升含重金属废水，按工业化生产规模推算，处理能力可达传统活性炭材料的20倍以上，展现出巨大的环境治理价值。