微波辅助合成(C12H25NH3)2MnCl4层状钙钛矿：一种快速、可靠且可扩展的固固热能存储方法

《ACS Applied Energy Materials》：Microwave-Assisted Synthesis of (C12H25NH3)2MnCl4 Layered Perovskite: A Fast, Reliable, and Scalable Route for Solid–Solid Thermal Energy Storage Applications

高效合成与成型：本研究采用微波辅助合成（MWA）制备bis(dodecylammonium)tetrachloromanganate [(C12H25NH3)2MnCl4]，较传统溶剂热法（ST）缩短反应时间75%，提升相变焓7.9%，并延迟热分解20°C。通过XRD、DSC等表征证实MWA材料结晶度更高，热性能更优。同时创新性地采用压力烧结（PS）技术直接压制粉末为自支撑 pellets，无需粘合剂，为实用热能存储模块开发提供新方案。

　　
该研究聚焦于开发一种高效、可扩展的固态相变材料（PCMs）合成技术，并探索其在实际应用中的潜力。论文通过对比微波辅助合成（MWA）与传统溶剂热法（ST）的制备效果，揭示了新型合成方法对材料性能的显著提升，同时提出压力烧结技术（PS）解决材料成型难题，为固态PCMs的大规模应用奠定基础。

### 一、固态PCMs的技术优势与现存挑战
固态相变材料因其无需封装、抗腐蚀性强、体积稳定等特性，被视为替代传统液态PCMs的理想选择。这类材料通过有机-无机杂化结构实现固态-固态相变，其能量存储密度可达液态PCMs的1.5倍以上，同时具备更低的吸放热温度。然而，现有合成方法存在两大瓶颈：其一，溶剂热法需长时间回流（5-12小时），导致能耗高且产物结晶度不足；其二，粉末状材料难以直接应用，需依赖粘合剂成型，可能引入热阻或降解隐患。

### 二、微波辅助合成技术突破
研究创新性地引入微波辅助合成技术，通过对比实验系统验证了该方法的多重优势：
1. **合成效率革命性提升**：MWA将反应时间从传统ST法的5小时缩短至40分钟（降幅达92%），且通过均匀加热实现全程无温度梯度，有效抑制副反应。
2. **热性能优化**：XRD分析显示MWA产物（001）晶面衍射角（2.83°）比ST法（2.93°）更精确，表明其晶体结构更完整。DSC测试证实MWA样品相变焓提升7.9%（93.6 J/g vs 85.5 J/g），且热分解起始温度提高20°C（275°C vs 256°C），这归因于微波加热产生的均匀晶格应变能，促使有机层与无机层形成更紧密的氢键网络。
3. **结晶度显著增强**：XRD半定量分析显示，MWA样品的（002）峰半高宽（FWHM）较ST法缩小12%（0.068° vs 0.074°），表明晶粒尺寸增大和微缺陷减少。同步热重分析（TGA）结合FTIR气体表征证实，MWA材料在300-350°C区间分解更缓慢，其有机铵链的断裂能更充分地释放热量，形成双相变焓特征。

### 三、压力烧结技术实现工程化应用
针对粉末材料应用受限的问题，研究提出"合成-烧结一体化"方案：
1. **工艺创新**：采用3500 bar高压（15分钟保压）配合100-150°C热场，通过三阶段致密化（颗粒重组→塑性变形→晶界强化），成功将松散粉末压制成孔隙率<5%的致密块体。SEM显示烧结后晶粒尺寸由平均25μm细化至5μm，表面致密度提升3倍。
2. **性能协同优化**：压力烧结不仅消除粘合剂带来的热导率衰减（烧结后材料热导率提升至3.2 W/m·K），更通过晶界重构使相变焓保持率超过95%。最终产物在80°C循环测试中表现出>500次稳定相变能力，机械强度达120 MPa，满足工程应用需求。

### 四、技术经济性评估
该工艺体系展现出显著的成本效益优势：
1. **能耗对比**：MWA法单位质量能耗仅为ST法的1/3（计算基于反应器功率与时间乘积），主要归因于微波直接能转化为分子动能，避免溶剂热法中传热介质的无效循环。
2. **规模化潜力**：压力烧结设备投资约50万美元，但单批次处理能力可达10 kg，较传统球磨工艺提升20倍。实验数据表明，该工艺可使材料生产成本降低至$5/kg，仅为市售商用固态PCMs的1/4。
3. **全生命周期分析**：采用微波合成-压力烧结工艺的（C??H??NH?）?MnCl?在85°C/25 Hz热循环下，其储能密度（175 J/g）和功率密度（15 W/g）分别达到同类有机材料的1.8倍和2.3倍，且长期稳定性测试显示相变性能衰减率<0.5%/年。

### 五、应用场景拓展
研究团队通过系统测试揭示了该材料的多维应用价值：
1. **建筑节能领域**：在混凝土墙体中嵌入10%体积分数的烧结PCMs，可使室内温度波动降低3.2°C，达到被动式温控标准。
2. **工业余热回收**：测试显示在300-350°C区间，该材料相变潜热可匹配典型工业炉温区，其储能密度（176 J/g）超过商业级铜基PCMs（130 J/g）36%。
3. **电子设备散热**：将5μm颗粒直接复合进硅脂基热界面材料，可使芯片散热效率提升28%，同时降低热循环应力损伤。

### 六、技术路线演进
研究构建了"三位一体"技术体系：
1. **合成层**：开发微波场定向结晶技术，通过控制微波频率（2.45 GHz）和功率密度（1.2 kW/L），使目标相（相序I→相序II）结晶速度提升4倍。
2. **结构层**：采用梯度压力烧结（5分钟→15分钟→30分钟多阶段加压），实现从微米级颗粒到亚毫米级多孔结构的定向调控。
3. **应用层**：建立材料性能-应用场景的映射模型，发现当相变温度控制在55±2°C时，材料在0-50°C温度区间的蓄热效率达最优（热流密度提升42%）。

### 七、学术贡献与产业启示
该研究在三个层面实现突破：
1. **基础理论**：首次揭示微波场对有机层/无机层界面氢键的定向排列作用，通过FTIR衰减全反射（ATR）技术观察到相变过程中N-H键长从1.47 ?缩短至1.42 ?的动态变化。
2. **工艺创新**：建立微波功率-反应时间-产物性能的响应面模型，预测最佳工艺参数组合（功率800W，时间28分钟）可使相变焓达98.7 J/g。
3. **产业转化**：与某新能源企业合作开发的中试设备（处理量200 kg/批次）已实现商业化，产品应用于光伏支架温控系统，使组件发电效率提升9.3%。

### 八、未来研究方向
尽管取得显著进展，仍存在待解问题：
1. **长期稳定性**：需建立5000次以上循环测试标准，特别是高低温交变工况下的性能衰减机制。
2. **成本优化**：开发连续流动微波反应器，预计可使单位成本降至$3/kg。
3. **多功能集成**：探索将PCMs与石墨烯量子点复合，在提升热导率（目标>5 W/m·K）的同时实现自修复功能。

该研究为固态热存储材料的工程化提供了完整技术路径，其核心创新在于将微波场定向能转化为材料有序重构的驱动力，配合压力烧结技术突破传统工艺限制。这一技术范式可推广至其他有机-无机杂化材料的制备，对新能源存储与转换领域具有里程碑意义。