通过原位相分离技术对Cu9S5@MoS2 p-n型异质结进行界面工程改性，以实现5-羟基甲基呋喃的高效电催化氧化

本研究通过硫化铜钼酸盐原位相分离合成p-n型Mo-S-Cu异质结，调控能带对齐显著提升电荷转移效率，实现HMF电催化氧化制备FDCA的94.45%高选择性及91.13% Faradaic效率，结合原位表征与DFT计算揭示了界面工程对催化性能的调控机制。

　　
本文聚焦于通过设计新型Mo-S-Cu异质结界面提升电催化氧化效率，以生物质衍生的5-羟甲基糠醛（HMF）为原料，实现高选择性生产2,5-呋喃二羧酸（FDCA）。研究团队创新性地采用"原位相分离"策略，通过高温硫化铜钼酸盐前驱体，成功构建了垂直异质结结构的Cu9S5@MoS2催化剂。该异质结具有以下显著特征：

1. **晶体结构调控**
研究发现，铜钼酸盐经高温硫化后自发形成晶格匹配的异质结界面。Cu9S5作为p型半导体以纳米颗粒形式包裹在3R相层状MoS2基底上，两者的晶格常数差异小于1.85%，避免了晶格失配导致的应力集中。这种界面结构不仅保持了MoS2的层状优势，还通过硫桥作用增强了电子传输密度。

2. **电子能带工程**
原位UPS和PL光谱显示，Cu9S5@MoS2异质结的费米能级较纯MoS2提升0.26eV。这种能带偏移有效降低了HMF分子吸附能（实验测得-1.28eV），同时抑制了氧析出反应（OER）的竞争。密度泛函理论计算表明，异质结界面硫原子的电子云密度高达3.72e-3 a.u.，形成强吸附位点，特别利于HMF的定向氧化。

3. **反应动力学优化**
催化剂展现出优异的活性和稳定性：在1.67V vs RHE下，电流密度达138mA/cm2时仍保持4.36mA/mg的活性；经50次循环后，FE值仍稳定在88.7%。原位EIS和DEMS证实，在1.42-2.12V电压窗口内，异质结界面电荷转移电阻降低至0.18Ω·cm2，且氢气（H2）的生成动力学与HMF消耗速率匹配（TOF达229.88s?1）。

4. **反应路径验证**
原位SEIRAS和DEMS技术揭示了反应路径：HMF首先吸附于MoS2边缘硫位点，经多步氧化生成HMFCA（5-羟甲基糠醛羧酸）中间体，最终转化为FDCA。DFT模拟显示，主路径（HMF→HMFCA→FFCA→FDCA）活化能仅2.80eV，较替代路径低0.56eV，这解释了100%的选择性。

5. **工程化优势**
该催化剂通过微纳结构调控实现了多重性能提升：纳米颗粒的比表面积达328m2/g（较传统MoS2高2.3倍），边缘硫位点占比提升至67%；表面Cu9S5层通过硫空位形成（XPS显示Cu2?/Cu?比例达1:4.3），增强了催化活性中心的酸性环境。这种"结构-电子-化学"协同效应为生物质转化催化剂设计提供了新范式。

6. **工业化应用潜力**
催化剂在1M KOH溶液中表现出宽电压耐受性（1.42-2.12V），且在D2O溶剂中仍能保持92.3%的FE，证实其抗同位素干扰能力。循环测试显示，经100小时电催化后，晶体结构完整度保持98.7%（XRD），仅发生轻微氧化（Cu2?含量从12.3%增至15.7%）。

该研究突破传统异质结制备的工艺瓶颈，通过单一前驱体的高温硫化实现异质相的定向生长。这种"一锅端"制备法（pyrolytic sulfidation）不仅简化了工艺流程，更通过精准的晶体工程实现了催化性能的量子级提升。所揭示的异质结界面电子调控机制，为设计新一代生物质转化催化剂提供了理论指导。研究数据已全部开源，具体表征参数可通过补充材料获取。