结构化学引导揭示碲四碘化物优异热绝缘性能：晶格周期性调控与声子工程新策略

《National Science Review》：Structural chemistry guided revelation of superior thermally insulative TeI4

本刊推荐：针对固态热管理材料对低热导率的迫切需求，研究人员聚焦结构化学指导的声子输运调控机制，通过系统研究CsI、BaI2、BiI3和TeI4等碘化物体系，发现阳离子价态升高可扩展晶格排列周期性，显著增强声子非谐性。TeI4凭借原胞内原子数近数量级增加产生的超大周期性，实现室温0.17 W·m-1·K-1的极低热导率，为高性能热绝缘体设计提供新范式。

　　

在能源转换、节能建筑和航空航天等领域，高效热管理材料的发展始终面临重大挑战。热导率（thermal conductivity）作为核心评价指标，其有效调控已成为材料科学研究的焦点。对于固态热绝缘体而言，电子对热传导的贡献通常需要被抑制，因此声子（phonon）输运的调控成为实现优异热绝缘性能的关键。当前研究面临的核心难题在于：如何通过合理的材料设计策略，在简单化学组成的体系中实现极低的热导率？

传统观点认为复杂化学组成或重原子质量是获得低热导率的必要条件，但《National Science Review》最新发表的研究打破了这一认知局限。该工作从结构化学（structural chemistry）基本原理出发，揭示原子空间排列的周期性扩展对声子行为的深刻影响。研究人员选择CsI、BaI₂、BiI₃和TeI₄这一系列二元碘化物作为模型体系，巧妙利用其阳离子价态从+1到+4的渐变特性（平均原子质量保持在135±10% g·mol^-1），系统探究了晶格周期性扩展与热导率降低的内在关联。

为深入解析该研究，我们首先概述其关键技术方法：采用单晶生长与热压成型制备高质量样品，通过X射线衍射（XRD）确认晶体结构；结合第一性原理计算（density functional theory）和从头算分子动力学（AIMD）模拟声子谱与热输运性质；利用声速测量和弹性模量计算评估晶格动力学参数；通过加权三声子散射相空间（WP3）定量分析声子散射强度。

晶体结构与热输运性质

X射线衍射结果准确表征了四种化合物的晶体结构：CsI（Pm-3m）、BaI₂（P-62m）、BiI₃（R-3）和TeI₄（Pnma）。随着阳离子价态升高，原胞体积呈现数量级增长（表S1）。热导率测量表明所有样品均以晶格热导率（κ_L）为主导，且随着价态升高，κ呈现系统性下降趋势。特别值得注意的是，TeI₄在室温下达到0.17 W·m^-1·K^-1的极低值，突破了致密固体材料约0.2 W·m^-1·K^-1的已知下限。

化学键环境与周期性扩展

理论分析揭示了阳离子配位环境（coordination environment）的渐进式复杂化。从CsI的8配位到TeI₄中Te原子的多变键长键角，化学环境的多样性显著增强。沿[111]方向的原子排列周期性分析显示，TeI₄具有最长的化学键周期性和最丰富的键长/键角分布，这种扩展的周期性直接影响了声子的非谐性（anharmonicity）和声速。

声子行为调控机制

声子谱计算表明，原胞原子数增加导致声学支数量不变而光学支显著增多，使光学支热容占比提升。更关键的是，布里渊区（Brillouin zone）折叠产生的低频光学支（频率低至0.38 THz）不仅压制了声学支的群速度，还极大增强了三声子散射相空间。TeI₄的加权三声子散射相空间（WP3）相比CsI呈指数级增强，表明声子散射强度被急剧放大。

晶格动力学参数分析

声速测量与模拟均证实从CsI到TeI₄的声速递减趋势。基于连续介质模型计算的格临艾森参数（Grüneisen parameter）表明，TeI₄的强声子非谐性源于其扩展的晶格周期性。虽然BiI₃凭借强非谐性实现0.3 W·m^-1·K^-1的低热导率，但TeI₄的卓越性能主要归因于原胞内原子数增加诱导的超大晶格周期性，尽管其声速与BiI₃相当。

本研究通过结构化学指导的晶格周期性设计，在简单二元化合物TeI₄中实现了超越传统认知的热绝缘性能。研究证实扩展的原子排列周期性可通过增强声子非谐性、降低声子群速度和增大散射相空间三重机制协同抑制热传导，为开发新一代高性能热管理材料提供了新范式。该工作建立的“阳离子价态-晶格周期性-声子输运”关联规律，对热电转换、建筑节能等技术领域具有重要指导意义。