综述：从碳废物中合成石墨烯用于能源存储应用的综述

《Cell Reports Physical Science》：Reviewing graphene synthesis from carbon waste for energy storage applications

本综述系统探讨了将三种典型碳废物（生物质、塑料、废锂离子电池负极）转化为石墨烯基材料用于超级电容器（SCs）和锂离子电池（LIBs）的策略。文章分析了不同制备方法（如热剥离、KOH活化、球磨、改进Hummers法、闪速焦耳加热（FJH））的演变趋势、材料性能（如比表面积、比电容、可逆容量）及其在电化学能源存储（EES）中的应用。重点评述了材料结构（如多孔、掺杂）与器件性能的关联，并强调了机械活化、FJH等绿色方法的环保优势，为碳废物高值化利用和先进能源材料开发提供了清晰路径。

　　

引言

随着全球人口增长和技术进步，城市固体废物和电子废物的产生量显著增加，带来了巨大的环境和健康挑战。碳基废物在其中占有很大比例，其升级回收已成为发展循环碳经济的基石。本综述聚焦三种典型碳基废物——生物质废物、废塑料和废石墨（来自废锂离子电池），探讨其转化为石墨烯基材料并用于电化学能源存储（EES）领域的挑战与进展。这三种废物不仅代表了常见的碳基废物类型，也反映了废物产生的历史演变：从古代（公元前6000年）就存在的生物质废物，到塑料（1835年发明）出现后合成化学废物的兴起，再到现代（1990年代）电子废物的激增。

废物常被称作错位的资源。生物质废物丰富且廉价，全球年产量超过2000亿吨，但其不当管理会导致碳排放和土地占用等环境负担。塑料自发明以来因其低成本、高强度和耐用性而备受重视，但其不可生物降解性构成了持续的环境威胁。到2050年，预计生产的300亿吨塑料中仅有20%被回收，大部分将被填埋或焚烧。锂离子电池（LIBs）作为废电气电子设备的代表，由于便携设备和电动汽车市场的持续扩张，其数量不断增加。废石墨负极占电池重量的12%-21%，被归类为含有重金属和有毒有机物的危险固体废物，对环境构成严重风险。因此，开发这些碳基废物的绿色回收途径是一项生态和经济上的迫切任务。

创新的能源存储材料，特别是用于EES技术的材料，已成为升级回收碳废物的一个有前景的归宿。生物质、塑料和废石墨富含碳，代表了具有显著应用潜力的不同类别的碳基废物。例如，生物质已成功转化为多功能碳材料，包括活性炭和氮掺杂碳。聚乙烯、聚丙烯等聚合物塑料可转化为碳纳米管（CNTs）和碳纳米纤维（CNFs）等碳纳米结构。一些材料在EES领域表现出优异的性能。同时，废石墨已被再生为高价值碳材料，如还原氧化石墨烯（rGO），此过程每吨可产生约52,000美元的利润。

所有这些先进的碳基材料可根据其维数结构分为四类：零维材料，如球形碳纳米颗粒；一维碳材料，以碳纳米管和碳纳米带为代表；二维（2D）材料，包括石墨烯和类石墨烯结构；以及三维（3D）高能碳材料。其中，石墨烯因其高比表面积和优异的导电性而成为焦点。

在众多EES技术中，超级电容器（SCs）和LIBs是两个关键研究领域，因此成为废物衍生先进碳材料应用的主要目标。SCs以其卓越的功率密度和长寿命而闻名。其性能根本上由电极材料决定，电极材料需要高比表面积和优化的多孔结构以促进电极-电解质界面处有效的离子吸附。这正是石墨烯基材料展现出巨大潜力的地方。在原子水平上，石墨烯中sp²杂化的碳原子通过垂直p_z轨道的重叠形成广泛的π共轭体系。这种独特的电子结构产生具有极高电子迁移率的共振价带，确保了电荷在整个电极中的快速传播。因此，研究工作集中致力于调整废物基石墨烯的微观结构——通常通过创建分级孔道或形成杂化复合材料——以充分利用其特性并提高关键性能，如比电容、能量密度和循环稳定性。

与此同时，LIBs因其高能量密度、优异的能量效率、无记忆效应和长循环寿命已成为应用最广泛的储能设备。LIBs的性能与其正负极材料内在相关，其中负极对于可逆容纳锂离子至关重要。虽然传统的插层型负极石墨仍是行业标准，但废物衍生的石墨烯基材料为下一代LIBs提供了引人注目的优势。与高度有序的原始石墨结构不同，这些材料通常具有更高密度的结构缺陷和更无序的排列。这些特征非但无害，反而被认为可以加速Li⁺扩散并提供额外的锂存储活性位点，从而克服传统石墨在倍率性能上的一些限制。此外，这种结构特征可以通过有意引入杂原子掺杂来增强。掺杂剂的引入会产生拓扑缺陷并改变石墨烯晶格的局部电荷密度，这已被证明能显著提高可逆容量和整体电化学性能。

基于此，制备高性能石墨烯基材料对于废物再利用和EES器件开发至关重要。尽管已有大量研究报道了将废物转化为石墨烯基材料的技术，但专注于高性能EES应用的全面且比较性的综述明显缺乏。因此，本综述旨在填补这一关键空白，提供一个系统、集成的概述。

碳基废物的EES应用潜力

生物质、塑料和废石墨在制备碳基储能材料并应用于EES方面各有优势，但足够的碳含量是其升级回收过程的共同基石。

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  生物质废物：生态友好的多孔碳
  生物质由来自植物和动物等自然生物体的有机质（主要是纤维素、半纤维素和木质素）组成。农业植物生物质中，树叶、种壳、作物秸秆和果皮通常被丢弃和焚烧，导致环境污染。这些丰富未利用的生物质废物是生产高价值碳材料的充足资源。典型生物质的碳含量约为51 wt%，这有利于转化过程。生物质废物还具有固有的微孔和介孔特性，使得生物质的改性比传统碳材料更容易。对于制备类石墨烯碳材料（GCNs），这些低成本的绿色原料甚至可以通过极其绿色的方法（仅使用淀粉和水，无需任何强酸、强碱或额外反应物）制造出石墨烯碎片。因此，利用生物质衍生石墨烯材料因其成本效益和近乎碳中和的特性而变得更受欢迎，并成为实现更可持续能源未来的有前景的途径。
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  塑料废物：可扩展的石墨烯前体
  充足的原材料供应是其转化的一个关键优势。研究表明，废塑料的回收率很低，75%被填埋。在微观层面，塑料和橡胶是通过单体聚合形成的高分子量材料，它们可以成为转化为碳基储能材料的优异碳源。就塑料废物类型而言，聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚苯乙烯（PS）、聚氯乙烯（PVC）和尼龙等热塑性塑料占很大比例。因此，可将废塑料转化为燃料和化学品的成熟技术——热解，可直接应用于石墨烯材料的制备，并减少相关技术挑战。此外，热解过程中产生的富碳气体可与化学气相沉积（CVD）技术结合，为大规模、低成本生产高质量石墨烯材料提供了潜力。
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  废石墨：天然的电极材料
  当前LIBs的回收技术主要集中于正极。占电池内容物12%-21%的负极石墨受到的关注较少。因此，废石墨的升级回收潜力巨大。此外，升级回收过程将带来显著的经济效益，因为商业石墨的价格约为8-13美元/公斤，占LIBs材料成本的10%-15%。由于充放电过程，负极石墨的一些特性发生了改变，这为石墨烯制备创造了机会。首先，从废LIBs收集的石墨粉体因Li⁺的嵌入和脱嵌而呈现不规则膨胀。这种预加工过程促进了石墨的化学和物理剥离。其次，电池充放电过程中也会产生官能团，这有利于石墨烯制备。废石墨在其晶格结构内还含有杂原子，边缘处有活性碳原子，这增加了其在Hummers法中与氧化剂的反应性。更重要的是，尽管废石墨在电池寿命中参与了化学反应，但其石墨结构并未坍塌，可直接用于石墨烯材料的生产。最近有论文进一步证明，由废石墨转化的材料甚至比原始石墨具有更好的EES性能。

EES应用

将碳基废物转化的石墨烯材料应用于EES器件时，其制备方法和目标性能因废物类型和目标器件的不同而有所侧重。

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  超级电容器（SCs）电极材料
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    生物质废物的制备方法演变：将生物质废物转化为SC电极材料是一个主要研究领域。大量研究集中于生产高比表面积的活性炭，因其成本低、合成简单而被广泛应用。与此同时，合成具有导电性优势的类石墨烯材料也受到越来越多的关注。生物质固有的多孔结构有利于电解质离子扩散，使其成为理想来源。已开发出多种方法从生物质制备石墨烯材料，如熔盐/活化法、化学剥离法、模板法和机械化学法（球磨法）。研究主要使用易得低价的植物生物质。制备方法的演变体现了研究者对材料性能期望的提升：从最初通过热剥离和热解直接转化，为防止石墨烯片重新堆叠而采用盐封策略（如NaCl、KCl）形成皱褶结构；到为了获得更薄厚度而对前驱体进行特殊处理（如三乙醇胺插剂）以改善热剥离效果；再到为了优化电极性能而理性设计多孔结构（如使用H₂O₂“钻孔”、KOH活化产生气体造孔）；进而通过在多孔石墨烯材料基础上进行杂原子（如氮）掺杂，进一步提高电子电导率、表面润湿性并提供赝电容。最后，为应对化学方法的环境影响和可扩展性挑战，更绿色、安全的机械化学（球磨）活化方法被提出，它通过物理破碎和化学反应实现剥离、造缺陷和掺杂，适合大规模工业生产，但相关研究仍较少。
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    基于塑料热解的电容性能：与生物质相比，利用废塑料制备石墨烯材料用于SCs的研究较少。现有方法主要涉及热解和闪速加热（FJH），可分为一步或多步过程。热解过程是在惰性环境中高温热分解塑料废物生成碳质炭，再通过加热剥离形成石墨烯片。研究表明，添加氧化石墨烯（GO）作为添加剂、使用不同催化剂（如ZnO、蒙脱石（MMT）粘土）或在不同收集器基底上沉积，都会影响所得石墨烯材料的形貌、有序度和电化学性能。此外，通过将热解得到的氧化石墨烯（WrGO）与金属氧化物（如Fe₃O₄）复合，可以制备性能更优的复合材料。FJH作为一种新兴方法，无需熔炉、催化剂或纯化废塑料，过程快速（毫秒级）、成本低，对废物纯度不敏感，已成功用于将废塑料转化为石墨烯，但将其应用于SCs等储能器件的研究尚未见报道。
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    废石墨的改进Hummers方法：改进Hummers法是废石墨升级回收为类石墨烯材料的常用策略，其主要优势在于能有效去除废负极表面的污染物（如残留粘结剂、电解质成分），且通常无需高温退火或酸浸等能耗高的预处理，保留了废石墨的某些独特结构特征。其基本机制是利用强氧化剂（浓H₂SO₄、KMnO₄）的氧化插层作用，在石墨层间生成含氧官能团，破坏层间作用力，便于剥离成氧化石墨烯（GO）片，再通过超声、热还原或水热处理等方法还原为rGO材料。研究表明，由此制备的rGO材料在SCs中表现出良好的性能，例如具有较高还原度和孔隙率的rGO比电容可达112 F g^-1，而结合KOH活化和冷冻干燥技术制备的多孔rGO比电容可达215.4 F g^-1（0.5 A g^-1）。总体而言，该方法在废石墨升级回收中非常流行，但相关研究数量仍不及生物质，且材料的比电容通常低于生物质衍生的石墨烯。
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  锂离子电池（LIBs）负极材料
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    生物质废物的表面活化方法发展：石墨烯材料因其可通过吸附机制在内部表面和单层间的纳米孔中存储Li⁺，从而获得更高的存储容量。研究趋势从追求更薄的厚度转向通过活化策略（如造孔、杂原子掺杂、与金属氧化物复合）创造更多的Li⁺嵌入位点。例如，通过水热和石墨化相结合的方法从小麦秆合成具有独特二维纳米结构（厚度1.0-2.0 nm，石墨层间距0.3362 nm）的高度石墨化碳纳米片（HGCNSs），作为LIB负极显示出高可逆容量（502 mAh g^-1，0.1 C）和优异的高倍率循环性能。多孔碳材料因其高比表面积可缩短Li⁺扩散路径并提供广阔的电极/电解质界面而备受青睐，例如通过固态转化法制备的三维多孔类石墨烯材料（3D-PGL）表现出优异的循环稳定性（0.2 A g^-1下1200次循环后容量约572 mAh g^-1）。将富电子的氮原子掺入石墨烯材料可引入更多化学活性缺陷和空位，显著提高Li⁺存储容量，如由生物质甲壳素制备的三维蜂窝状氮掺杂碳纳米片/石墨烯（N-DC/G）纳米网络薄膜，在500 mA g^-1下循环300次后仍保持798.86 mAh g^-1的高可逆容量。此外，生物质衍生石墨烯材料还可与过渡金属氧化物（钴、镍、铁）或硅等复合，利用石墨烯的导电性改善整体电池性能。
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    塑料废物的FJH方法：关于废塑料制备石墨烯材料用于LIBs的研究非常少，主要原因是塑料的固体碳前驱体倾向于产生有害缺陷。有限的研究集中在改进传统方法和FJH方法上。例如，通过低成本、简单的固态CVD方法将各种废塑料转化为高质量石墨烯箔（GF），其电导率高（3824 S cm^-1），在LIB应用中显著减轻电池重量并提高负载效率，容量达381.4 mAh g^-1（0.1 A g^-1）。FJH法因其简单、无需苛刻蚀刻剂或模板剂、溶剂热反应或惰性气体而成为一种有前景的方法。与使用GO前驱体制备多孔石墨烯的传统方法不同，FJH法消除了氧官能团对电导率的不利影响，可生产出大比表面积、皱褶、多孔的材料（如孔洞皱褶闪速石墨烯，HWFG），其孔隙有利于Li⁺更轻松快速地嵌入，作为LIB负极材料表现出低过电位（即使在髙电流密度下），潜力巨大。
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    废石墨转化方法的多个维度：当前研究领域，与将废石墨转化为石墨烯材料用于LIBs相比，更多的研究集中于废石墨的再生及其在LIBs中的再利用。大多数石墨烯再生过程依赖于高温下废石墨的结构恢复，再生的石墨表现出良好的倍率和循环性能。然而，这些再生技术虽然能有效去除杂质和恢复石墨晶格，但往往成本高且可能造成二次污染。因此，升级回收技术成为一个有前景的新方向。研究多关注杂原子掺杂和多孔石墨烯结构。例如，通过低温退火法将废石墨负极升级回收为石墨烯材料，该方法更环保，所得石墨烯在新型LIB应用中表现出优异的倍率性能（2 C下容量94.14 mAh g^-1，高于传统湿法冶金和闪速加热法制备的材料）。另有研究采用改进Hummers法以废石墨制备具有微/介/大孔结构的石墨烯材料（c-hSrG-900），显示出良好的Li⁺存储性能。此外，利用高能球磨法可从废石墨中获得石墨烯纳米片并引入氮元素，氮的引入增强了Li⁺的脱嵌，提高了电化学性能，该重塑石墨烯首次被用作高价值负极材料。总之，将废LIBs中的石墨升级回收为石墨烯材料用于新电池的研究仍然有限，所使用的方法是该领域的开创性尝试，特别是在孔洞石墨烯和氮掺杂石墨烯方向具有未来研究潜力。

废物转化的基本机制与二次污染分析

尽管存在多种将碳基废物转化为石墨烯材料的方法，但总体上可分为两个主要方向：基础合成（如热解、改进Hummers法、机械化学法）和活化（如KOH蚀刻、N掺杂），以增强其在EES中的应用。

热解是生产类石墨烯材料最直接的方法，高温诱导塑料和生物质的分子结构重组，直接形成低碳烯烃（C₂-C₄）或生物质中非石墨化葡萄糖单体的芳构化和缩合，最终形成C=C键。改进Hummers法的基本机制涉及浓H₂SO₄和KMnO₄在不同温度下的氧化插层效应，在石墨层间产生大量含氧官能团，促进剥离。球磨法用于处理经过高温处理的碳基废物，在机械化学过程中，摩擦和碰撞将机械能转化为固体反应物的内能，导致晶粒细化、活性位点产生等结构改性，碰撞产生的剪切力导致少层材料的产生。

材料活化方法主要集中于造孔和元素掺杂。以KOH活化为代表的造孔机制涉及KOH与碳之间的氧化还原反应（6KOH+2C→2K+3H₂+2K₂CO₃），金属钾有效嵌入碳晶格，同时碳的气化和其他气体的产生促进了多孔结构的发展。氮掺杂可以将惰性层状碳转化为电化学活性材料。废物基氮掺杂石墨烯材料的制备通常分为三类：热力学驱动方法、机械化学辅助方法和水热辅助方法。核心机制是氮源在高温或高能条件下分解，同时在石墨结构上产生活性位点，促进氮原子掺入碳骨架。

回收碳基废物并将其应用于石墨烯材料有助于减少与传统处置方法（如焚烧、填埋）甚至某些再生过程相比的二次污染。然而，在材料转化过程中，二次污染仍然是一个问题。改进Hummers法不需要额外的加热或酸浸来去除杂质，从而减少了二次污染，并且其KMnO₄（降低40%）和H₂SO₄（降低28.6%）消耗量更少，表明技术进步进一步增强了环境友好性。在生物质废物转化过程中，为提高电化学性能常需要进行材料活化，这可能引入二次污染源（如预处理/后处理清洗步骤的废水、KOH等氧化剂、某些氮源）。在塑料废物热解技术中，清洗步骤或制备过程中的污染物（如皂液、某些催化剂）可能造成新的二次污染，热解过程产生的石油产品也是一种污染形式。幸运的是，FJH法减少了制备过程中的二次污染。因此，随着技术创新，机械化学法和FJH法将成为未来碳基废物绿色升级回收的研究趋势。其他化学活化方法也应在工艺流程和参数上进行优化以减少二次污染，正如改进Hummers法在废石墨处理中所做的那样。

结论

面对碳基废物造成的严重污染以及日益增长的储能需求，碳基储能材料，特别是石墨烯材料，近年来成为焦点。本文系统探讨了将三种典型碳基废物转化为石墨烯材料的潜力，并总结了主要用于EES器件（SCs和LIBs）的三种代表性碳基废物的主要转化方法。

总体而言，材料研究的演变趋势倾向于关注三个方面：更薄的石墨烯层、复杂的多孔结构以及石墨烯材料的杂原子掺杂。然而，比较专门用于SCs或LIBs的材料时，仍然存在差异。用于SCs的废物生成石墨烯材料（WGM）通常需要多孔结构，因此研究者偏爱H₂O₂或KOH蚀刻等化学活化方法。相反，用于LIB负极的材料希望具有更多缺陷、空位和更高的电子传输速率，因此研究重点集中在氮掺杂材料和石墨烯复合材料上。

生物质废物衍生的材料具有固有的多孔结构和成本优势。研究者常使用辅助剥离方法来生产更薄的石墨烯层，并采用化学活化方法来提高材料的比表面积。此外，杂原子掺杂石墨烯材料在导电性和润湿性方面表现出显著改善，最终增强了电极性能。而且，水热法和球磨法克服了传统方法的高能耗、污染和可扩展性挑战，带来了高价值的石墨烯材料。相比之下，基于废塑料在EES领域的研究较少。用于SCs的WGMs，研究主要集中于催化热解法。采用合适的催化剂，石墨烯材料表现出可观的比电容和倍率性能。然而，用于LIBs的方法比SCs更为有限。尽管FJH法因其简单、高效和环境友好特性近年来流行起来，但关于其用于LIBs的论文仍然很少。传统上，废石墨通常经过再生并在LIBs中重复使用。然而，在WGM制备领域，废石墨通常通过高温处理、低温退火或球磨方法进行转化，这些方法引入了杂原子或产生了多孔石墨烯结构。目前用于SCs的主要技术集中在各种改进的Hummers方法上，这通常产生较少的二次污染。

更高的能量密度和更好的倍率性能一直是碳基储能材料的目标。实际上，制备方法往往因不同碳基废物的独特性质而异。当前将废物转化为石墨烯材料的方法严重倾向于化学过程，这可能产生二次污染且无法大规模使用。因此，未来将废物转化为高质量储能材料仍然需要创新的方法和技术。

基于本文的分析，可以概述几个关键的未来展望。首先，应更关注未被充分探索的废物源。本综述发现，与对生物质相对全面的研究相比，将废塑料和废石墨升级回收用于电化学应用的石墨烯基材料的研究仍然有限。