第一性原理预测全d金属Cu2Mn基赫斯勒形状记忆合金的反常马氏体相变与优异延展性

《iScience》：Anomalous martensitic transformation and good ductility in all-d-metal Cu2Mn-based Heusler shape memory alloys from first-principles prediction

本研究针对传统赫斯勒形状记忆合金（SMAs）的本征脆性问题，通过第一性原理计算系统预测了全d金属Cu2MnZ（Z=3d/4d/5d过渡金属）合金的反常马氏体相变（MT）行为。研究发现多数合金具有比Ni2MnTi更高的相变温度、更大相变应变和更优延展性，其中Cu2MnTi/Nb表现出强多重热效应，静水压力和磁无序可促进相变，而Z=V/Rh/Ir合金中面心立方（FCC）相析出进一步改善塑性。该工作为设计高性能磁性形状记忆合金（MSMAs）和多重热材料提供理论指导。

　　

在追求节能环保的固态制冷技术道路上，传统赫斯勒形状记忆合金一直面临一个棘手难题——它们太脆了！这种固有的脆性严重影响了合金的疲劳寿命和使用可靠性，犹如一只拦路虎，阻碍了其在固态制冷领域的广泛应用。究其根源，传统合金中过渡金属（X、Y）与主族元素（Z）之间的p-d电子共价杂化虽然赋予了材料可逆的马氏体相变能力，却也导致了本征脆性。科学家们曾尝试通过引入第二相、强化晶界或添加稀土元素等方式改善韧性，但都未能从根本上改变p-d共价键的束缚。

转机出现在2015年，研究人员提出d-d电子相互作用同样能稳定赫斯勒相，由此开启了全d金属赫斯勒形状记忆合金的新篇章。这类新型合金将Z元素也替换为过渡金属，打破了传统合金的组分限制。随后的十年间，Ni-Mn-Ti基全d金属合金在实验中展现出令人瞩目的性能：高达2129兆帕的压缩断裂应力、27.8%的应变以及超过2.5吉帕的维氏显微硬度。更重要的是，这些合金在磁结构相变过程中表现出巨大的体积和磁化强度变化，从而产生巨大的磁热、弹热和压热效应。然而，迄今为止的系统研究仍主要集中在Ni₂MnTi基合金上，探索更多具有优异力学性能的全d金属赫斯勒形状记忆合金成为当务之急。

沈阳师范大学物理科学与技术学院的李春梅团队在《iScience》上发表了最新研究成果，他们采用第一性原理计算方法，对16种全d金属Cu₂MnZ赫斯勒合金进行了系统研究。这些合金中的Z元素涵盖了从3d到5d的过渡金属，包括Sc、Ti、V、Cr、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir和Pt。研究团队深入分析了这些合金的晶体结构、马氏体相变行为、力学性能以及电子结构，揭示了其反常马氏体相变和优异延展性的物理机制。

研究采用的关键技术方法包括：基于密度泛函理论（DFT）的精确 muffin-tin 轨道（EMTO）方法进行总能量计算，结合全电荷密度技术处理电子结构；采用相干势近似（CPA）处理替代性和磁性无序；通过计算能量随四方晶格畸变（c/a）的变化分析马氏体相变趋势；利用弹性常数计算评估力学性能；通过电子态密度（DOS）分析揭示相变电子机制。

立方奥氏体的性质

研究人员首先确定了16种Cu₂MnZ合金立方母相的晶体结构和平衡性质。通过比较L2₁和XA结构的能量差（ΔE_LX），发现当Z元素的价电子数（N_Z）小于Mn的价电子数（N_Mn=7）时，N_Z的增加会增强XA结构的相对稳定性；而当N_Z≥7时，L2₁结构变得更加稳定。具体而言，Z=Sc、Ti、Y、Zr、Nb和Pd的合金采用L2₁结构，其余十种合金则稳定在XA结构。

晶格参数（a_A）随N_Z的变化呈现先减小后增大的趋势，在N_Z=7处出现转折。值得注意的是，当a_A大于6埃时，马氏体相变通常难以发生，因此Z=Sc、Ti、Y、Zr、Nb、Pd和Pt的七种合金可能无法发生相变。磁性计算表明，L2₁结构合金及Z=Rh、Ir、Pt的XA结构合金表现出铁磁性（FM），而其余XA结构合金则因Mn原子间以及Mn与Z原子间的反铁磁性（AFM）耦合而呈现反铁磁性。

马氏体相变

通过分析能量随c/a比的变化曲线，研究发现Z=Sc、Y、Zr、Tc和Re的五种合金在c/a≠1时能量始终升高，表明它们无法发生四方晶格畸变。而其他合金，包括a_A>6埃的Z=Ti、Nb、Pd和Pt合金，在c/a=1.2~1.8附近出现能量极小值，表明它们在0K下可以通过四方晶格畸变稳定BCT马氏体相。

研究还发现，当N_Z=N_Mn=7时（Z=Tc和Re），马氏体相变被完全抑制，尽管它们的a_A和e/a值原本应有利于相变发生。这表明马氏体相变不仅受晶格参数和价电子浓度影响，还受到Z元素价电子数与Mn的相对关系的调制。

体积和磁无序的影响

马氏体相变过程中的相对体积变化（ΔV_AM/V_A）和磁矩变化（Δμ_AM）对相变行为有重要影响。除Z=V、Cr、Pd和Os合金外，大多数合金在相变时体积缩小，表明静水压力可以促进相变。同样，磁无序也影响相变趋势：在Z=V、Pd和Os合金中，相变导致磁矩增加，因此较高的磁有序度有利于相变；而在其他合金中，相变降低磁矩，故较低的磁有序度促进相变。

特别值得注意的是，当对Z=Sc、Y、Zr、Tc和Re合金采用顺磁性（PM）处理时，除Z=Y外，其余合金都出现了马氏体相变。对Cu₂MnY合金施加60吉帕的静水压力后，也观察到了马氏体相变的发生。这些结果表明，通过调控外部压力和磁有序度，可以有效调控这些合金的马氏体相变行为。

FCC相的析出

在BCT马氏体中，由于A、C亚晶格和B、D亚晶格内的原子扩散，可能进一步转变为FCC相。能量计算表明，在Z=V、Rh和Ir的合金中，FCC结构的能量低于BCT和XA相，表明在这三种合金的马氏体中可能析出FCC相。Cu-Mn和Cu-Z原子无序进一步促进了BCT-FCC相变。

与不能发生BCT-FCC相变的合金相比，Z=V、Rh和Ir合金的FCC相体积（V_F）略大于BCT马氏体体积（V_M）。更重要的是，这三种合金的FCC相体积模量（B_F）均高于其BCT马氏体（B_M），这种相对较高的B_F是促进BCT-FCC相变的关键因素。

力学性能

弹性常数计算表明，所有合金的立方奥氏体和四方马氏体都满足力学稳定性条件。通过分析Pugh比（B/G）、泊松比（ν）和Pettifor柯西压力等参数，研究发现所有合金都表现出良好的延展性。在立方奥氏体中，Z=Y合金的B/G、ν和(C₁₂-C₄₄)/E值最小（约2.20、0.31和0.18），而Z=Os合金的值最大（约9.02、0.45和0.89），均高于判断脆韧性的参考阈值（B/G=1.75，ν=0.3，(C₁₂-C₄₄)/E=0）。

与Ni₂MnTi合金相比，所有能发生马氏体相变的Cu₂MnZ合金都表现出更优的延展性。特别值得注意的是，Z=V、Rh和Ir合金的FCC相的延性参数均高于其BCT马氏体，且FCC相的德拜温度（Θ_F）低于BCT马氏体（Θ_M），表明声子振动将进一步促进BCT-FCC相变，从而增强合金的延展性。

电子结构

通过对比奥氏体和马氏体的总电子态密度（DOS），研究发现马氏体相变导致费米能级附近的电子态密度重新分布。在立方奥氏体中，低于-0.1雷德伯格的DOS分裂主要受Cu-3d电子的杂化相互作用控制，而高于-0.1雷德伯格时，Mn和Z原子的d轨道对DOS分裂的贡献增大。对于ΔE_AM低于-3毫雷德伯格/原子的合金（Z=Ti、Cr、Nb和Pd），相变后多数自旋和少数自旋通道的费米能级态密度（N(E_F)）均降低，这有助于系统能量的降低和相变稳定。

研究将这种马氏体相变归因于Jahn-Teller不稳定性效应，主要是由费米能级附近三个组成原子的d电子驱动的。在FM、AFM和PM合金中，都观察到了类似的电子重排行为，表明马氏体相变的电子机制具有普适性。

本研究通过系统的第一性原理计算，揭示了全d金属Cu₂MnZ赫斯勒合金的反常马氏体相变行为和优异力学性能的物理机制。研究发现，大多数合金（除Z=Sc、Y、Zr、Tc和Re外）都能发生马氏体相变，且具有比传统Ni₂MnTi合金更高的相变温度、更大的相变应变和更好的延展性。静水压力和磁无序可以促进相变发生，而Z=V、Rh和Ir合金中FCC相的析出进一步增强了材料的延展性。

这些合金的马氏体相变主要受Jahn-Teller不稳定性效应驱动，源于费米能级附近组成原子d电子的重排。优异的力学性能则与较高的Pugh比、泊松比和柯西压力值密切相关。该研究为设计和开发具有改善延展性和优异多重热性能的全d金属赫斯勒形状记忆合金提供了有价值的理论指导，有望推动其在固态制冷领域的实际应用。

研究的局限性在于，金属化合物的延展性还受晶界脆性等因素影响，这些因素难以通过静态单晶弹性常数计算完全捕捉。此外，基于0K计算的理论预测仍需进一步的实验验证。未来的研究可以结合实验手段，深入探索这些合金的实际相变行为、力学性能和热效应，为全d金属赫斯勒合金的实际应用奠定坚实基础。