激光诱导ZnO/Cu1.35O复合材料的S型异质结构建及其对四环素盐酸盐的高效光催化降解研究

《iScience》：Laser-induced photocatalytic degradation of tetracycline hydrochloride by ZnO/Cu1.35O composite material

本研究针对农业废水中抗生素污染问题，开发了一种基于ZIF-8转化的S型ZnO/Cu1.35O异质结材料，通过52% Cu+占比和18.3 ns载流子寿命实现了卓越的电荷分离效率。双激光（450/660 nm）激发使降解速率常数提升5.1-6.3倍，Cu+/Cu2+氧化还原缓冲体系保障了81.5%的循环稳定性，单位污染物能耗降低98%，为精准催化控制提供了"激光波长-能带工程"新策略。

　　

在农业现代化进程中，抗生素污染已成为威胁生态环境和公共健康的隐形杀手。四环素类抗生素通过畜禽养殖废弃物和化肥施用进入水体，形成难以降解的持久性有机污染物。传统的水处理技术如吸附、沉淀、反渗透等存在效率低下、易产生二次污染等瓶颈，难以满足可持续发展要求。在此背景下，半导体光催化技术因其能在常温常压下将有机物彻底矿化为CO₂和H₂O的优势而备受关注。然而，传统宽带光源存在的能量分散、热损失大等问题，严重制约了光催化技术的实际应用效率。

针对这一挑战，吉林农业大学智能农业研究院于洪龙教授和程志强教授团队在《iScience》发表最新研究成果，创新性地将激光技术引入光催化领域，通过精确匹配材料能带结构与激光波长，实现了四环素盐酸盐的高效降解。该研究通过ZIF-8（沸石咪唑酯骨架结构）转化法成功构建了具有S型异质结的ZnO/Cu_1.35O复合材料，其中Cu⁺占比超过52%，载流子寿命延长至18.3 ns，显著提升了电荷分离效率。

研究人员采用多学科交叉的研究方法，主要包括：通过ZIF-8热转化法合成复合材料，利用扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）进行形貌表征，采用X射线光电子能谱（XPS）分析元素组成和化学状态，通过电化学阻抗谱（EIS）评估电荷转移性能，结合密度泛函理论（DFT）计算阐明异质结形成机制，并系统考察了材料在激光照射下的降解性能和循环稳定性。

材料结构与形貌表征

通过扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）分析发现，以甲醇为溶剂合成的ZIF-8呈现十二面体结构，表面光滑、棱角分明。经过煅烧处理后，ZIF-8结构分解形成层状结构，铜离子引入后进一步形成层间多孔结构。透射电镜结果验证了ZnO/Cu_1.35O的层状多孔形貌，这种结构提供了高比表面积，有利于光生载流子的传输和分离。

X射线衍射（XRD）分析表明，ZIF-8在2θ为7.33°、10.37°和12.78°处出现特征衍射峰。煅烧后ZIF-8部分转化为ZnO，ZIF-8/Cu复合材料中铜离子成功掺杂到ZIF-8骨架中，并在2θ为33.15°、35.43°和41.87°处出现铜纳米颗粒的特征峰。ZnO/Cu_1.35O复合材料的XRD谱图中43.32°、50.35°和73.91°处的峰对应Cu_1.35O的（111）、（200）和（220）晶面。

吸附性能分析

动力学模型分析表明，铜基改性显著提高了ZnO/Cu_1.35O和ZIF-8/Cu的吸附动力学性能。准二级动力学模型拟合度（R²>0.99）表明化学吸附占主导地位，ZnO/Cu_1.35O的吸附速率常数（k₂=3.8×10^-3 g/(mg·min)）是纯ZnO的3.5倍。Freundlich模型拟合良好（R²=0.98958），指数1/n=0.4995表明异质结表面能场具有显著非均质性。

降解性能分析

在光催化降解实验中，添加Cu²⁺可显著加速四环素盐酸盐的降解过程，煅烧处理后的材料降解率最高。当催化剂浓度从0.010 g增加到0.020 g时，降解率从73.12%提高到100%。激光光源表现出显著优势，红光、蓝光、红蓝混合光在3小时内均实现100%降解率，而紫外光和可见光分别为94.95%和93.94%。循环稳定性测试显示，经过4次循环后降解率仍保持在81.5%以上，表明材料具有良好的稳定性。

活性物种捕获实验表明，单线态氧（¹O₂）和空穴（h⁺）是主要活性物种，其中¹O₂对污染物降解的贡献率达到62.3%。超氧自由基（·O₂^-）也发挥关键作用，与h⁺协同作用增强氧化能力。

密度泛函理论计算

通过密度泛函理论（DFT）计算阐明了S型ZnO/Cu₂O异质结的形成机制和光催化性能。计算结果显示ZnO和Cu₂O的功函数分别为4.83 eV和3.97 eV，表明铜掺杂可以优化电子结构。能带结构分析表明两者均为直接带隙半导体，接触后ZnO较强的电子亲和力促使电子从Cu₂O向ZnO转移，在界面处形成从Cu₂O指向ZnO的内建电场。

该研究通过系统实验和理论计算证实，ZnO/Cu_1.35O异质结材料在激光诱导下展现卓越的光催化性能。其创新性主要体现在三个方面：首先，利用ZIF前驱体合成了高比例且稳定的Cu⁺；其次，在非等离子体系统中实现了全光谱激光催化，阐明了S型电荷分离机制；第三，量化了¹O₂的主导作用和Cu⁺/Cu²⁺氧化还原循环在增强稳定性方面的贡献。这些发现为高级污染物控制材料设计提供了新思路，建立了激光精准激活催化界面的新范式，为高分辨率微反应器和高效水处理技术的发展奠定了基础。未来研究将聚焦于界面结构优化和超快激光激发提升量子效率的潜力探索。