合理设计的In–CeO?/g-C?N?硫基异质结光催化剂，具有可调的氧化还原能力，可用于光催化降解药物污染物

《RSC Advances》：Rationally designed In–CeO 2/g-C 3N 4 S-scheme heterojunction photocatalyst with tuned redox ability for the photocatalytic degradation of pharmaceutical contaminants

本研究通过水热法合成铟掺杂的氧化铈（In–CeO?）及其与石墨相氮化碳（g-C?N?）的S型异质结，并利用XRD、FTIR、TGA、SEM及UV-Vis等表征手段验证其结构和光学性能。实验表明，In–CeO?/g-C?N?异质结在可见光下对左氧氟沙星（LVX）的降解效率达85%，显著优于纯CeO?（44%）和In–CeO?（63%）。其高活性源于S型异质结结构，通过带隙调控（2.97 eV→2.69 eV）和电荷分离机制（EIS和光电流数据证实）实现高效光催化反应。

　　
本文聚焦于开发一种基于铟掺杂氧化铈与石墨相氮化碳（In–CeO?/g-C?N?）的S型异质结光催化剂，以提升可见光驱动下药物废水的光催化降解效率。研究团队通过系统化的材料制备与表征手段，结合光催化性能测试与机理分析，揭示了异质结结构对光生电荷分离与迁移的关键作用。

### 材料合成与结构表征
研究采用水热法制备纯氧化铈（CeO?）及其铟掺杂衍生物（In–CeO?）。以硝酸铈六铵为前驱体，硝酸铟为掺杂剂，通过调节pH值至10并高温（180°C）反应12小时实现目标材料的合成。石墨相氮化碳（g-C?N?）则通过 melamine 煅烧（550°C，6小时）获得。异质结的构建通过超声处理将In–CeO?与g-C?N?复合，形成均匀分散的纳米结构。

结构完整性通过X射线衍射（XRD）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）验证。XRD图谱显示CeO?的典型晶相（如(111)、(200)等特征衍射峰），而In–CeO?的峰位偏移表明铟离子成功掺杂。异质结（In–CeO?/g-C?N?）的XRD图谱中，原始CeO?和In–CeO?的衍射峰仍清晰可见，表明g-C?N?的引入未破坏基体结构。红外光谱中，CeO?的Ce-O键振动峰（460 cm?1）与In–CeO?的峰型一致，而g-C?N?的1640 cm?1和1252 cm?1峰分别对应C-N键伸缩振动与s-triazine环弯曲振动，验证了材料复合效果。

热稳定性分析显示，纯CeO?在300°C以下仅损失2.29%水分，而掺杂In后质量损失略增（3.03%），可能因铟离子引入形成更稳定的表面结构。异质结材料在更高温度（400-600°C）仍保持稳定，说明g-C?N?的碳骨架有效抑制了In–CeO?的晶格坍塌。扫描电镜（SEM）显示，纯CeO?为颗粒状聚集，而In–CeO?呈现多孔片状结构，复合后g-C?N?的层状结构进一步分散颗粒，形成3-5 μm的均匀纳米团簇，降低光生电子-空穴对复合风险。

### 光学与电化学特性优化
紫外可见吸收光谱（UV-vis）表明，异质结的带隙从纯CeO?的2.97 eV降至2.69 eV，红移幅度达0.28 eV。这主要源于g-C?N?的引入扩展了可见光吸收范围（覆盖420 nm以上波长），使材料在可见光区吸收强度提升约40%。电化学阻抗谱（EIS）显示异质结的电子传输电阻（Rct）较单一组分降低60%-70%，表明界面电荷转移效率显著提高。光电电流测试进一步证实，异质结在光照下的电流密度是纯CeO?的2.3倍，证实电荷分离效率提升。

### 光催化性能验证
以左氟沙星（LVX）为模型污染物，比较了三种材料的降解效果：纯CeO?在80分钟光照下仅降解44%，铟掺杂CeO?提升至63%，而异质结材料In–CeO?/g-C?N?达到85%。降解动力学显示，异质结的速率常数（0.0198 min?1）是纯CeO?的2.6倍，且在循环使用5次后仍保持91%的初始活性，证明其优异的稳定性和可重复性。

活性物种分析表明，异质结同时产生羟基自由基（·OH）和超氧自由基（·O??），其中铟掺杂的CeO?贡献约75%的空穴（h?），而g-C?N?提供约85%的电子（e?）。这种S型异质结通过带结构匹配（铟掺杂CeO?的导带位于-0.28 eV，g-C?N?价带位于+1.43 eV），形成4.71 eV的带隙差，驱动电子从g-C?N?导带流向In–CeO?价带，实现高能载流子的定向迁移。

### 机理与优势分析
电荷分离机制方面，异质结通过界面内电场增强电子-空穴对的分离效率。实验发现，添加5 ppm的EDTA（螯合剂）会降低60%的降解率，证实电子是主要活性载体；而加入10 ppm的IPA（醇类淬灭剂）使降解率下降40%，说明羟基自由基（·OH）对降解起关键作用。这种双活性载体的协同效应在异质结中尤为显著，较单一组分活性提升约30%-50%。

对比研究显示，In–CeO?/g-C?N?的LVX降解效率（85%）优于文献中ZnO/g-C?N?（74%）、Bi?O?CO?–Bi?O?/g-C?N?（98%但需180分钟）等体系，主要优势在于：
1. 带隙更窄（2.69 eV vs 2.77 eV of ZnO/g-C?N?）
2. 界面电荷迁移路径更短（异质结厚度仅3 nm）
3. 表面缺陷态密度降低（FTIR显示特征峰强度提高）

### 应用前景与局限性
该催化剂在单一污染物（LVX）处理中表现优异，但研究局限在于：
1. 仅测试了10 mg/L LVX浓度，高浓度下活性可能下降
2. 采用Xe灯模拟可见光，未验证实际太阳光下的性能
3. 长期稳定性（>10次循环）和成本效益需进一步研究

建议后续工作包括：
- 开发复合载体（如TiO?/g-C?N?）进行多污染物协同降解研究
- 采用原位表征技术（如瞬态吸收光谱）揭示活性位点演化过程
- 优化水热合成参数（pH、温度梯度）提升材料分散性

### 结论
本研究成功构建了In–CeO?/g-C?N? S型异质结，通过带隙调控和界面电荷分离机制，使光催化效率提升近两倍。该体系在药物废水处理中展现出良好的应用潜力，其设计思路（金属掺杂+非金属异质结）可为其他复合光催化剂的开发提供参考。