一种用于水中快速分析有机磷酸酯的绿色高效方法：薄膜微萃取结合液相色谱-三重四极杆质谱技术

《Microchemical Journal》：A green and high-throughput method for rapid organophosphate esters analysis in water: thin film microextraction with liquid chromatography triple quadrupole mass spectrometry

本研究开发了一种新型薄层微萃取（TFME）与超高效液相色谱-串联质谱（UHPLC-MS/MS）联用方法，用于海水及污水中有机磷酯（OPEs）的高效分析。通过Plackett-Burman设计和单因素实验优化参数，实现低至0.8 ng/L的检测限、74.5%-110%的回收率和RSD<20%的精度。首次验证了TFME刀片在环境水样中分析OPEs的有效性，具有溶剂消耗减少98%、预处理时间缩短89%的显著优势，适用于远程及海上快速监测。

　　

张卢奇|张莉|曹鹏军|徐星勇|卢璐|李翔|瓦鲁恩·辛格|张东东

广西大学资源环境与材料学院，中国南宁530004

摘要

本文开发了一种新型薄膜微萃取（TFME）与超高效液相色谱-串联质谱（UHPLC-MS/MS）联用方法，用于水中有机磷酸酯（OPEs）的分析。采用亲水-疏水平衡颗粒作为TFME吸附剂。通过Plackett-Burman设计筛选关键萃取参数，并通过单因素实验进行优化。在优化条件下，该方法对所有OPEs均表现出良好的线性（r2 ≥ 0.99），方法定量限（MQL）为0.8–2 ng/L，回收率为74.5–110%，日内/日间精度低于20%。该方法成功应用于海水分析，标志着首次在环境水体中使用TFME技术检测OPEs。该方法的主要创新包括预处理时间缩短约89%，有机溶剂消耗量减少超过98%，以及出色的灵敏度。这种集成方法非常适合高通量及现场海水污染检测。其快速、环保和灵敏度的特点使其在传统方法不适用的海水中OPEs高通量监测中具有独特优势。

引言

有机磷酸酯（OPEs）是一类具有增塑和润滑性能的合成阻燃剂，广泛应用于建筑材料、食品包装、电子设备、塑料制品、家居用品和纺织品[1,2]。然而，由于OPEs通常是通过物理掺入而非化学键合方式进入产品的，因此容易通过挥发和渗漏释放到环境中[2]。作为人为污染物的主要储存库，海洋中积累了大量OPEs，海水中的浓度可高达3600 ng/L，废水排放和河流输入是主要来源[3,4]。此外，毒理学研究表明OPEs可能对动物健康造成严重危害，如神经毒性、致癌性、生殖毒性和内分泌干扰[5]。因此，研究海洋环境及主要淡水来源（如河水、废水）中的OPEs对于了解海洋污染和保护海洋生态系统具有重要意义。

目前，液-液萃取（LLE）和固相萃取（SPE）仍是水中OPEs的主要预处理方法[6]。然而，LLE需要大量有机溶剂且在操作过程中容易形成乳液，而SPE萃取时间较长[7]。对于海洋或偏远地区的研究，庞大的样本量和有限的储存条件限制了现场样本处理的快速性[8]。因此，开发一种快速、可靠且环保的OPEs分析方法至关重要。

固相微萃取（SPME）将采样、萃取和浓缩集成在一个步骤中，可显著缩短样本制备时间并减少有机溶剂消耗，已成为水样中有机污染物分析的有效方法[[9], [10], [11]]。近年来，薄膜微萃取（TFME）作为SPME技术的创新变体，已广泛应用于农药、药物和多环芳烃等有机污染物的分析[[12], [13], [14]]。研究表明，薄膜微萃取片材和碳网对不同样本中的有机残留物具有良好的萃取效果[15,16]。与传统SPME纤维相比，TFME通常具有更高的萃取能力、更大的样本通量，并更适合快速富集微量污染物，同时其片材结构减少了纤维堵塞[17]。此外，传统SPME纤维需要在GC–MS/MS进样口进行热脱附，主要用于实验室样本萃取[18]。

某些OPEs（如2-乙基己基二苯基磷酸酯（EHDPP）、三（2-乙基己基）磷酸酯（TEHP）、三（苯基）磷酸酯（TPHP）、三正丁基磷酸酯（TNBP）和三（甲基苯基）磷酸酯（TMPP）的挥发性较低，不适合GC–MS分析[19]。此外，某些OPEs（尤其是芳基OPEs）的GC–MS/MS分析具有挑战性，因为正模式电喷雾离子化（ESI?）主要产生m/z值在99附近的基峰，这会导致低m/z离子受到背景干扰[20]。因此，LC-MS/MS技术已成为OPEs分析的主要方法[21]。

鉴于TFME的优势以及海洋或偏远地区现场样本制备的实际需求，本研究旨在开发一种快速可靠的OPEs分析方法，采用TFME与超高效液相色谱-串联质谱（UHPLC-MS/MS）联用技术，检测水样中的11种OPEs。为了提高萃取效率和准确性，通过Plackett-Burman设计和单因素实验筛选并优化了影响萃取效率的关键参数。在优化条件下，该方法经过验证并成功应用于实际海水样本分析。这是首次将TFME片材用于环境水体中有机磷酸酯的分析，有助于在现场或简易实验室条件下进行样本萃取。

实验方法片段

样本萃取

从Tegent（中国广州，产品编号240302–001-20）购买了具有亲水-疏水平衡/聚丙烯腈（HLB/PAN）涂层的商用TFME片材。片材尺寸为42 mm × 3 mm，涂层厚度约为10 μm，单侧有效萃取面积为32 mm2。

1 L水样中添加了20 ng的内标物质。萃取前，将片材浸入甲醇-水（1:1，v/v）溶液中30分钟。

萃取材料的选择

这种TFME技术使用涂有医用级不锈钢的片材作为吸附剂，主要用于从液体基质中萃取非挥发性化学物质，然后与LC-MS/MS联用进行分析[26]。HLB涂层由亲水-疏水平衡颗粒组成，可同时萃取极性和非极性物质，是常用的片材涂层材料[27]。

结论

本研究首次将TFME片材应用于环境水体中OPEs的检测。在优化条件下，该方法表现出满意的准确度（74.5–110%）、高精度（RSD < 20%）和低定量限（0.800–2.00 ng/L）。基质效应评估表明该方法适用于多种水样基质，包括海水、河水和废水。该方法的环境可持续性和实用性得到了验证。

作者贡献声明

张卢奇：撰写初稿、方法学设计、数据分析。张莉：审稿与编辑、监督、资金获取、概念构思。曹鹏军：方法验证、数据分析。徐星勇：监督、资金获取。卢璐：数据分析。李翔：方法验证。瓦鲁恩·辛格：撰写、审稿与编辑。张东东：撰写、审稿与编辑。

利益冲突声明

作者声明没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了广西省重点研发项目（GuikeAB25069114）、科学技术基础资源调查计划（资助编号2023FY100800）和NSFC共享航次项目（NORC2021-11, NORC2024-11）的支持。我们衷心感谢匿名审稿人的建设性意见和宝贵建议。