《Journal of Virus Eradication》：Hydrothermal synthesis and in-situ polymerization of PPy@MnCo?O? nanohybrids for fast visible-light photocatalytic degradation of ibuprofen
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药物污染治理中，PPy@MnCo?O?纳米杂化物通过水热法与后氧化聚合合成，显著提升可见光催化降解ibuprofen效率。机理显示电荷分离增强与羟基自由基主导的降解协同作用，BET表征证实比表面积和孔道结构优化促进吸附与传质，电化学测试表明导电性提升至3.71×10?3 S/m，稳定性优异可循环使用。
Muhammad Aadil|Mohamed Abdel Rafea|Magdi E.A. Zaki|Mohamed Ibrahim Attia|Mohamed R. El-Aassar|Abdullah K. Alanazi|Sonia Zulfiqar|Sidra Mubeen
巴基斯坦拉希姆亚尔汗市巴哈瓦尔普尔伊斯兰大学化学系，邮编64200
摘要
本文报道了一种新型的PPy@MnCo?O?（MCO）纳米杂化材料，该材料通过水热法和后续氧化聚合反应制备，可用于可见光驱动下药物在制药废水中的矿化处理。通过XRD、FTIR、SEM-EDX、BET以及UV–Vis光谱等详细的结构和物理化学研究，发现这种新型纳米杂化材料具有明确的结构特征，其表面可及性显著提高，同时光吸收能力也得到增强。电导率和光致发光性能表明，该材料在载流子传输和辐射复合抑制方面表现出优异的性能，进一步证实了PPy作为传统半导体异质结替代品的优良导电电子受体骨架的作用。电化学实验结果还显示，该材料在界面电荷转移过程中具有更强的能力。在可见光照射下，PPy@MCO对布洛芬的降解速率明显高于纯MCO，这归因于其更高效的电荷分离能力和更多的活性表面位点。自由基清除实验表明，羟基自由基在降解过程中起主导作用，并且光生空穴对其降解过程具有协同促进作用。该纳米杂化材料具有优异的催化性能，可多次重复使用，从而验证了其在净化应用中的稳定性。这些结果表明，通过策略性设计聚合物增强的尖晶石氧化物，可以开发出新的电子传输路径，从而在可见光下加速污染物的分解。
引言
由于人类的大量使用以及代谢和废水处理过程中的部分去除，药物已成为水体中的持久性污染物[1,2]。其中，布洛芬（IBU）是最常见的非甾体抗炎药（NSAIDs）之一，其对环境具有严重的影响，因此需要更有效的治疗技术。由于其广泛的治疗用途，布洛芬每年以千吨规模生产，成为全球使用最广泛的药物之一。布洛芬具有良好的水溶性、抗生物降解性，并且在传统处理过程中无法完全去除，这导致其持续进入地表水体。此外，布洛芬还可能干扰内分泌系统、引起水生生物毒性并在环境中积累，从而对生态和公共健康造成严重影响[3, [4], [5], [6]]。然而，传统的废水处理方法仍不足以完全去除这些药物，因为这些方法存在许多缺点，如矿物化不完全或产生大量污泥[7, [8], [9]]。因此，需要开发更可持续和高效的处理方法来保护水资源。
光催化是利用太阳能生成活性氧物种来降解顽固污染物的有前景的技术，这些活性氧物种能将污染物矿化为无毒的最终产物，且不会产生二次废物[10,11]。然而，过渡金属氧化物光催化剂的实际效率往往受到可见光吸收能力有限和电子-空穴复合速度快的限制，从而影响了其在自然光照条件下的应用[12,13]。引入导电聚合物（尤其是聚吡咯（PPy）可以改善电荷分离和电子传输，这得益于其π共轭结构和宽范围的可见光吸收[14, [15], [16]]。
双金属尖晶石氧化物（如MnCo?O?）因其混合价态的Co/Mn氧化还原中心和较高的电子导电性而受到广泛关注，这些特性促进了活性氧的快速生成和高级氧化反应的加速[17,18]。最近的研究表明，双金属氧化物与导电聚合物的结合可能改善界面电荷传输、污染物吸附和药物污染物的降解效率[19,20]。这些发现表明，PPy@MnCo?O?纳米杂化材料是实现高效可见光驱动光催化的理想选择。
面对日益严重的药物污染问题，聚合物-氧化物光催化剂仍面临一些操作上的挑战，包括界面电子传输缓慢、可见光效率低下以及长期使用后稳定性下降等问题。为了解决这些效率限制并提升界面电荷动力学，我们设计了一种合理设计的PPy-MnCo?O?纳米杂化材料，它结合了双金属尖晶石氧化物的氧化还原性能和聚吡咯的导电性及可见光响应。我们通过水热合成结合原位氧化聚合反应实现了这种界面结构，从而提高了电荷传输效率并减少了电子复合现象。结果发现，与纯MnCo?O?相比，PPy@MCO对布洛芬的降解速率显著加快。这种纳米杂化催化剂可以通过磁铁分离并多次重复使用而不会出现明显的活性损失，显示出其实际应用的稳定性。应用研究结果证实了这种新型双金属氧化物-导电聚合物基杂化光催化剂在可见光处理药物污染物方面的潜力。
MnCo?O?（MCO）的合成
将250 μmol锰醋酸盐和500 μmol钴醋酸盐分别加入50 mL去离子水中，搅拌后进行超声处理以获得透明前驱体溶液。将该溶液放入特氟龙内衬的100 mL高压釜中，密封后在180°C下加热8小时以形成结晶产物。反应结束后，让体系自然冷却至室温。通过离心分离沉淀物，并用去离子水和乙醇彻底洗涤以去除残留物。
结构分析
通过X射线衍射分析研究了制备的MCO和PPy@MCO光催化剂的结晶性和结构特性。如图1a所示，MCO的PXRD图谱显示出明确的反射峰，分别对应于（111）、（220）、（311）、（222）、（400）、（422）、（511）、（440）和（533）晶面，对应的2θ角分别为18.54°、30.53°、35.99°、37.63°、43.76°、54.33°、57.91°和66.89°，这与标准立方尖晶石相（JCPDS编号23–1237）一致。
结论
我们设计的PPy–MnCo?O?（PPy@MCO）纳米杂化材料显著提升了可见光驱动药物处理的各项性能指标。与MCO相比，其电导率提高了79倍（从4.69 × 10?? S m?1提升至3.71 × 10?3 S m?1），比表面积增加了44.6 m2 g?1至56.3 m2 g?1，介孔尺寸从约7.9 nm增大至9.4 nm，孔体积从0.108 cm3 g?1增加到0.137 cm3 g?1，从而提高了吸附效果（从15%提升至25%）和传质速率。在可见光下，PPy@MCO对布洛芬的降解效率达到了90.34%。
CRediT作者贡献声明
Muhammad Aadil：概念提出、初稿撰写、监督。
Mohamed Abdel Rafea：资源获取、项目管理、资金申请。
Magdi E.A. Zaki：数据分析、数据整理。
Mohamed R. El-Aassar：数据可视化、数据整理。
Mohamed Ibrahim Attia：软件开发、实验研究。
Abdullah K. Alanazi：撰写、审稿与编辑、数据可视化。
Sonia Zulfiqar：撰写、审稿与编辑、结果验证、数据分析。
Sidra Mubeen：监督、方法设计。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本工作得到了伊玛目穆罕默德·伊本·沙特伊斯兰大学（IMSIU）科研处的支持和资助（项目编号：IMSIU-DDRSP2502）。
