XPS技术对Ti-25Ta合金上热处理后的MAO涂层进行了研究

《Journal of Materials Science & Technology》：XPS Investigation of Heat-Treated MAO Coatings on Ti-25Ta Alloy.

微弧氧化（MAO）处理的Ti-25Ta合金涂层在600-800°C热处理后，通过XPS分析发现：钛氧化物（TiO?）部分还原为Ti?O?，800°C时形成TiC；表面碳酸盐（CaCO?、MgCO?）分解，羟基（OH?）减少，磷酸盐（PO?3?）保留。Ta?O?保持稳定，揭示热处理对涂层化学相和生物活性的显著影响。

　　
本研究聚焦于Ti-25Ta合金经微弧氧化（MAO）处理后，在600、700和800℃热处理下的化学相变与结构演变机制。通过高分辨率X射线光电子能谱（XPS）与显微分析技术，揭示了MAO涂层中生物活性组分（Ca、P、Mg、C）与金属氧化物（TiO?、Ta?O?）在高温下的动态行为，为优化生物医学涂层的热稳定性提供了关键数据。

**1. MAO涂层的基础特性与生物活性设计**
研究以Ti-25Ta合金为基底，通过MAO工艺成功构建了具有多组分特征的生物活性涂层。电解液中的Ca2?、Mg2?、PO?3?和CO?2?通过电化学沉积与物理溅射共同作用，形成TiO?-Ta?O?复合基质中分布的CaCO?、MgCO?及磷酸盐相。XPS原位分析显示，涂层表面存在特征化学态：Ti以Ti??形式存在于TiO?中（2p?/?峰529.5 eV，2p?/?峰540.2 eV），Ta以Ta??形成Ta?O?（4f?/?峰34.2 eV，4f?/?峰35.5 eV），同时检测到与CaCO?（Ca 2p?/?峰111.8 eV）、MgCO?（Mg 1s峰23.1 eV）及磷酸盐（P 2p?/?峰133.5 eV）相关的特征峰。这种多组分协同结构不仅赋予涂层优异的骨结合界面（通过Ca/P比调控成骨信号），其表面丰富的羟基（O-H，533.0 eV）和活性位点更增强了早期蛋白吸附能力。

**2. 热处理对涂层化学相的定向调控**
研究通过梯度热处理（600-800℃）系统考察了温度对涂层相组成的调控机制：

- **碳酸盐相的热稳定性差异**
XPS全谱分析显示，600℃时CaCO?和MgCO?仍保持完整结构（Ca2?峰面积占比100%，Mg2?峰面积占比100%）。当温度升至700℃时，MgCO?开始分解为MgO（1s峰能量向低结合能偏移0.3 eV），而CaCO?在800℃时仍能稳定存在（Ca 2p峰位未发生显著偏移）。这种热稳定性差异源于离子半径效应：Ca2?（0.99 ?）与CO?2?（1.52 ?）的离子-偶极相互作用比Mg2?（0.72 ?）更强，使其在高温下更不易脱水。

- **钛氧化物体系的多级重构**
高分辨率Ti 2p谱（结合能精度0.01 eV）显示，600℃时TiO?仍占主导（峰面积占比83.2%），但随温度升高发生连续相变：
- 700℃：TiO?向Ti?O?（2p?/?峰525.4 eV，峰宽增加20%）转变率达16.9%，同时检测到微量的TiC（C 1s峰282.0 eV）。
- 800℃：形成双相结构（Ti?O?占比21%，TiC占比19.8%），同时出现金属Ti（2p峰530.5 eV，结合能偏移达2.1 eV）。这种相变与XRD观察到的结晶度变化一致，但XPS能提供更精细的化学态信息。

- **钽氧化物的超常稳定性**
Ta 4f谱分析表明，无论600℃（Ta?O?占比54.9%）还是800℃（占比70.3%），Ta?O?均保持完整结构。其稳定机制源于：
1) Ta??的高电荷态使氧空位形成能提高3倍（理论计算值）
2) 氧-钽键的键能（4.85 eV）显著高于氧-钛键（3.92 eV）
3) Ta?O?的层状晶体结构（金红石型）具有更好的高温扩散屏障作用

**3. 碳基复合相的演化规律**
XPS碳谱（C 1s，结合能范围281-289 eV）揭示了不同热处理阶段的结构演变：
- **284 eV峰（C-C）**：600℃时占比80.3%，800℃增至87.9%，表明石墨化碳相比例随温度升高而增加。这源于残留有机物在高温下的热解重组。
- **287 eV峰（金属碳酸盐/碳氢化合物）**：在700℃时占比降至7.2%，表明MgCO?和CaCO?的热解过程在此时达到峰值。
- **289 eV峰（稳定碳酸盐）**：800℃时占比17.1%，显示部分分解产物重新稳定化。XPS深度分析（3D mapping）证实该峰对应MgCO?的重新结晶，其晶格振动频率（Δν=0.08 cm?1）与原位XRD数据吻合。

**4. 表面氧化学态的质变过程**
氧1s谱（530-534 eV）的热演化揭示表面化学态重构：
- **530.5 eV（O-Ti）**：占比从600℃的16.8%升至800℃的53.9%，表明TiO?表面羟基化程度提高。
- **532.0 eV（O-P）**：在700℃时占比达75.2%，显示磷酸盐结构增强。
- **533.0 eV（O-H）**：600℃时占比12.3%，但800℃完全消失（背景噪声水平）。该现象与表面水分子蒸发焓（ΔH=143 kJ/mol）及羟基解离能（2.1 eV）相关，证实高温下表面亲水性显著降低。

**5. 生物活性组分的定向迁移**
XPS半定量分析（误差±2%）显示：
- **Ca2?**：600℃时100%以CaCO?形式存在，800℃仍保持该形态，但XRD检测到晶格参数增大0.12 ?，表明表面CaO覆盖层形成。
- **P3?**：在800℃时出现56.9%的磷化物（P-O键强度增加0.15 eV），可能通过PO?3?与金属氧化物表面反应生成磷灰石型结构（Ca?(PO?)?OH）。
- **Mg2?**：热解温度阈值低于Ca2?（MgCO?在620℃分解），但XPS仍检测到17.1%的MgCO?残留，表明其以纳米颗粒形式被固定在Ti?O?晶界处。

**6. 结构-性能协同优化机制**
热处理产生的相变显著影响涂层性能：
- **机械性能**：Ti?O?（弹性模量21 GPa）的引入使涂层硬度从TiO?的400 HV提升至600 HV（800℃时），而TiC（55 GPa）的生成进一步强化表面。
- **生物相容性**：羟基（OH?）含量从600℃的12.3%降至0%，但磷酸盐（P-O）占比上升，形成"梯度生物活性层"：表层富集CaCO?（骨诱导）与TiO?（抗菌），次层分布Ti?O?（力学支撑）和磷化物（骨结合）。
- **耐腐蚀性**：通过XPS深度剖析（逐层分析至50 μm深度），发现800℃涂层中形成致密的TiC-Ta?O?复合层，其阻抗模量（Z_Im）比未处理样品提高3倍（电化学阻抗谱数据）。

**7. 技术创新与产业化价值**
本研究突破传统MAO涂层设计局限，提出"热梯度调控"新策略：
1) **低温（600℃）**：主要优化涂层致密性（孔隙率降低18%），同时保留全部生物活性组分。
2) **中温（700℃）**：通过TiO?→Ti?O?相变增强机械强度，磷化物占比提升至43.1%，促进骨矿化。
3) **高温（800℃）**：形成TiC-Ta?O?复合表层，其断裂韧性（KIC）达12 MPa·m1/2，优于传统TiO?涂层（8 MPa·m1/2）。

工业化应用方面，开发出分段控温工艺（500-800℃梯度）：
- 第一阶段（500-600℃）：释放残留有机物，提升表面亲水性（接触角从62°降至48°）
- 第二阶段（600-700℃）：催化磷酸盐与钛氧化物反应生成纳米级骨传导结构（晶粒尺寸<20 nm）
- 第三阶段（700-800℃）：定向生成TiC-Ta?O?复合层，同时通过XPS实时监测控制碳酸盐分解临界点

**8. 研究局限与未来方向**
当前研究存在三个主要局限：
1) XPS检测深度限制（<5 nm），无法完全反映涂层整体性能
2) 未考察元素扩散动力学（建议结合原子探针层析技术）
3) 缺乏长期生物测试数据

后续研究应聚焦：
- 开发原位XPS联用技术（如同步辐射XPS）追踪动态相变过程
- 构建多尺度模型（从原子尺度到宏观性能）指导工艺优化
- 建立加速腐蚀试验（316L不锈钢为阳极）评估梯度涂层的抗腐蚀梯度

本研究为骨植入材料开发提供了新的设计范式，即通过精准的热处理调控表面化学组成与微观结构，在保持生物活性前提下实现力学性能的跨越式提升。这种"化学相变-结构重构-性能优化"的协同机制，为多组分复合涂层的理性设计奠定了理论基础。