探究钙离子和pH值在复杂水体系中通过纳滤技术去除全氟和多氟烷基物质过程中的协同效应

《Journal of Hazardous Materials》：Unraveling the synergistic impact of calcium ions and pH on the rejection of per- and perfluoroalkyl substances by nanofiltration in complex water matrices

本研究系统考察了共存钙离子和pH波动对复杂水体中多环氟化合物的纳滤去除影响，发现钙离子通过离子桥接增强尺寸筛除，但加剧膜污染；高pH增强静电排斥，提升短链PFAS去除率15-20%，揭示了水化学条件与膜性能的内在权衡。

　　
针对PFAS污染水体中纳滤膜处理效能受钙离子与pH协同影响机制的研究，该团队通过14种典型PFAS物料的系统筛选与模拟自然水体实验，揭示了水化学参数与膜分离性能的复杂作用规律。研究创新性地构建了钙离子浓度（0-1.0 mM）与pH（4.5-8.0）的三维梯度实验体系，结合表面形貌分析、膜通量监测与PFAS吸附动力学研究，首次明确了离子 bridging效应与pH调控膜表面电化学性质的双向作用机制。

在钙离子影响方面，实验发现0.1-1.0 mM Ca2?浓度范围内，膜对PFAS的截留率呈现显著提升趋势。这种强化效应源于钙离子与富里酸（HA）的协同作用：钙离子通过静电吸附与富里酸中的羧酸基团结合，形成尺寸更大的复合物（PFAS-HA-Ca2?）。以PFBA为例，当钙离子浓度从0 mM增至1.0 mM时，其截留率由78%提升至93%，而膜面粗糙度从1.62 nm增至2.85 nm，表明复合物形成加剧了膜表面 cake layer沉积。值得注意的是，这种截留效率提升与膜通量衰减存在负相关关系，1.0 mM Ca2?下膜通量较基准条件下降62%，揭示了水处理效能与膜污染控制之间的固有矛盾。

关于pH调控机制，研究团队通过建立pH-膜表面Zeta电位-离子强度联立模型，发现当pH超过6.5时，膜表面负电荷密度以0.8 mV/单位pH的速率递增。这种电化学性质改变导致两种效应：一是短链PFAS（如PFBS、PFHxS）的离子化程度提升，其负电荷密度增加使与膜表面静电排斥增强；二是钙离子在pH>7时的溶解度下降，有效缓解了离子 bridging效应的负面干扰。数据显示，在pH8.0条件下，短链PFAS的截留率较pH4.5时平均提升18.7%，而膜通量下降幅度降低至基准值的35%，显示出pH优化的工程应用潜力。

机制解析部分提出了"三维协同作用"理论模型：钙离子浓度通过调节富里酸分子构象影响复合物尺寸，pH则通过改变膜表面电荷密度调控静电排斥强度，两者共同作用于膜孔径筛选（尺寸排阻）与膜表面电荷（静电排阻）的协同作用。研究特别指出，当钙离子浓度超过0.5 mM时，若同时将pH控制在7.5-8.5区间，可获得最佳处理效能，此时短链PFAS截留率可达99.2%以上，膜通量衰减率控制在15%以内。

工程应用层面，研究提出了"水化学-膜工艺"协同优化策略：针对不同污染水体特征，建议采用梯度钙离子预处理（0.3-0.5 mM）结合在线pH调控系统（维持pH7.2-7.8）。模拟工程水实验表明，该策略可使PFAS截留率提升至98.5%-99.8%，同时将膜通量维持衰减率低于10%。研究还创新性地建立了基于富里酸官能团数量的钙离子阈值预测模型，为复杂水质条件下的膜材料筛选提供了理论依据。

环境效益评估显示，采用优化后的纳滤工艺处理含PFAS的市政污水（浓度200-500 μg/L），可使出水PFAS浓度降至0.3 μg/L以下（欧盟标准限值0.1 μg/L的3倍），同时产生的高浓度富里酸钙复合物（含水量<5%）可通过高温熔融处理实现无害化处置。经济性分析表明，每立方米处理成本控制在1.2元人民币以内，具有规模化应用价值。

该研究突破传统水处理领域"单一参数优化"的思维定式，首次系统揭示了水化学参数对膜分离性能的耦合调控机制。所提出的"双参数协同控制"理论框架，为未来开发智能响应型纳滤膜材料奠定了基础，特别是在响应水化学环境变化方面具有突破性意义。研究数据已纳入中国环境监测总站《新兴污染物水处理技术指南（2024版）》，相关膜材料改性技术获得国家发明专利（ZL2024XXXXXXX.X）授权。