《Journal of Alloys and Compounds》：Tailoring structural order and hydrogenation properties of a Mg-based amorphous alloy by high-pressure torsion
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采用高压扭转处理调控非晶Mg80Ce10Ni10合金的结构有序性，使氢吸收速率从1.61 wt%/h提升至2.60 wt%/h。通过HRTEM和图像分析发现，经HPT（2 GPa，1/5/10转）处理后，材料Shannon熵降低6.8%，有序区域面积占比增至8.26%，有序强度提高29.5%。证实结构有序性调控可有效优化镁基非晶合金氢存储动力学性能。
Kewei Wang|Kaveh Edalati|Yanshan Lu|Liangjun Huang|Hui Wang|Huai-Jun Lin
济南大学先进耐磨与耐腐蚀材料及功能材料研究所，中国广州510632
摘要
通过高压扭转（HPT）技术，将结构有序性引入非晶态Mg80Ce10Ni10合金中。HPT处理在2 GPa的压力下进行，扭转次数分别为1次、5次和10次。尽管初始熔融旋压样品和HPT处理样品均为非晶态，但氢吸收率从1.61 wt%/h（带状样品）增加到2.60 wt%/h（HPT处理样品）。高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）实验结合图像分析表明，HPT处理有效地调节了非晶基体中的结构有序性。平均香农熵从7.04降低到6.96，有序区域的面积分数从5.80%增加到8.26%，有序强度从0.61增加到0.80。本研究证明，结构有序性的改变可以有效地调控基于Mg的非晶合金的储氢性能。
引言
基于Mg的储氢合金因其高储氢容量、低成本和丰富的自然资源而受到广泛关注[1]、[2]。然而，由于动力学缓慢和热力学稳定性，基于Mg的材料在氢的吸收和释放方面面临关键挑战[3]。数十年的研究致力于克服这些难题，方法从宏观控制逐渐发展到微观结构控制。纳米结构化[4]、[5]、催化[6]、[7]、合金化[9]、[10]以及复合材料制备[11]、[12]、[13]、[14]等基础策略为这一领域奠定了基础。当前的研究前沿在于原子和纳米尺度上对材料结构的精确操控。这种精密工程范式体现在多个方面：例如，利用外部能量场（如太阳能）直接降低MgH2和硼氢化物等系统的动力学障碍[15]、[16]、[17]；以及在多层膜中的Mg/Ni界面工程化，显著提升脱氢动力学[18]。微观结构控制的有效性也在非Mg基材料领域得到验证，例如在Ti-Cr-V合金中，战略性添加少量合金元素（Mo、Mn、Fe）可以抑制有害相并优化氢结合，从而提高稳定性和储氢容量[19]、[20]、[21]。高熵合金[22]的成分灵活性以及体心立方（BCC）合金[23]的可调性质进一步凸显了微观结构设计的核心作用。除了金属体系外，化学途径（如（生物）碳酸盐的转化）也为氢载体合成提供了新的途径[24]。总之，该领域正在经历范式转变，从传统方法转向关注局部原子工程在优化先进储氢性能中的关键作用。
在我们之前的研究中，非晶态基于Mg的材料表现出比其晶体对应物更优越的储氢性能[25]、[26]、[27]、[28]。研究发现，非晶态Mg-Ce-Ni合金能够吸收更多的氢，并且通过改变化学成分可以有效地调节储氢性能[25]。通过纳米结构化调控，可以提升非晶合金的储氢性能。在一项研究中，应用HPT技术在非晶合金中引入纳米级界面，实现了低至120°C时的优异储氢动力学，1小时内的氢吸收率范围为0至0.4 wt%/h[26]。实际上，严重的塑性变形（SPD）作为一种先进的处理技术，能够引入结构缺陷并改变微观结构特征，从而有效调节材料性能[29]、[30]、[31]。在另一项研究中，通过直流磁控溅射技术在纳米尺度上制备了非晶合金薄膜。发现随着薄膜厚度的减小，脱氢动力学显著增强，所有样品在120°C下均保持完全可逆的氢循环，最佳脱氢动力学可在5小时内实现1.3 wt%的氢释放[28]。
尽管非晶材料本质上是无序的，但它们在亚纳米尺度上仍包含一定程度的结构短程有序性。通过调控这种结构有序性，可以有效地调节结构-性能关系。这一原理已成功应用于改善某些功能性质，如电学[32]和磁学[33]性能。值得注意的是，通过调控结构有序性来提升储氢性能的策略在多种材料系统中显示出潜力。例如，在晶体材料中通过原子尺度重构可以优化氢吸附行为[34]；在复合材料中构建异质界面可以有效调节反应路径[35]。特别是在非晶/晶体复合材料中，有序晶相的沉淀已被证明可以显著增强氢的扩散和解离[36]。此外，关于表面工程[37]、缺陷调控[38]和尺寸效应[39]的相关研究共同揭示了微观结构有序性对材料性质的深远影响。然而，大多数研究集中在引入长程有序性或异质相上，而非晶合金中短程有序性如何直接影响储氢性能这一基本问题尚未得到系统阐述。在本研究中，采用HPT技术调节基于Mg的非晶合金的结构有序性，并建立了结构有序性与储氢动力学之间的定量关联。
样品制备
样品制备
首先通过电弧熔炼制备CeNi中间合金。然后在氩气氛围下，使用常规感应熔炼方法将CeNi中间合金和纯Mg金属混合，在石英坩埚中熔炼成Mg80Ce10Ni10锭。随后，将锭重新熔化并通过直径为1 mm的喷嘴以30 m/s的线速度喷射到旋转铜轮表面。合成过程的示意图见图1a，带状样品的外观如图所示
微观结构表征
为了研究HPT处理后的非晶结构，对熔融旋压得到的带状样品以及1N和10N样品进行了TEM观察和相应的SAED分析，如图2所示。所有三个样品的SAED图谱中都观察到了典型的非晶结构特征——扩散晕圈。同时，明场（BF）和暗场（DF）图像显示非晶基体中嵌入了极少量的纳米晶颗粒
结论
总结来说，采用了三种不同的图谱处理方法来分析通过熔融旋压和高压扭转制备的Mg-Ce-Ni非晶合金。结果表明，随着HPT扭转次数的增加，非晶基体的结构有序性显著增强，氢吸收率从1.61 wt%/h提高到2.60 wt%/h。本研究展示了一种通过修改非晶合金的结构有序性来有效调控其储氢动力学的新策略
作者贡献声明
Kaveh Edalati：撰写——审稿与编辑、方法学、实验研究。Yanshan Lu：撰写——审稿与编辑、资源获取、实验研究。Liangjun Huang：撰写——审稿与编辑、验证、资源获取、实验研究。Hui Wang：监督、方法学、概念构思。Huai-Jun Lin：撰写——审稿与编辑、监督、资源获取、资金争取、概念构思。Kewei Wang：撰写——初稿撰写、方法学、实验研究、数据分析、数据管理。
利益冲突声明
作者声明以下可能构成潜在利益冲突的财务利益/个人关系：Huai-Jun Lin表示获得了中国国家重点研发计划的财务支持；Guangdong基础与应用基础研究基金的财务支持。如果还有其他作者，他们声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响研究的公正性
致谢
本工作得到了中国国家重点研发计划（项目编号2024YFE0207300）和广东省基础与应用基础研究基金（项目编号2024B1515020010）的支持。
