颗粒尺寸减小对传统玻璃离子水泥物理化学性质和机械性能的影响

降低玻璃水门汀粉末粒径对性能的影响：纳米改性增强离子释放但削弱机械强度，混合配方实现最佳平衡。

　　
背景
玻璃离子水门汀（GIC）因其生物相容性和氟离子释放特性，在牙科修复中广泛应用。然而，传统GIC存在机械强度不足、水化反应速度慢等问题，限制了其临床应用场景。研究表明，通过优化玻璃粉末的颗粒尺寸分布，可在不影响化学稳定性的前提下改善GIC的理化性能。因此，该研究聚焦于通过球磨技术将传统GIC的玻璃粉末颗粒尺寸分为亚微米（100-1000 nm）、纳米（<100 nm）及混合尺寸，系统评估其对材料性能的影响。

方法
实验以商业产品Fuji IX GP Extra为基材，通过单/双阶段球磨工艺制备三种改性粉末：亚微米级（平均576.9 nm）、纳米级（平均92.4 nm）及混合级（亚微米与纳米等比混合）。通过粒度分布分析（PSD）、扫描电镜（FE-SEM）验证颗粒形态，能量色散X射线光谱（EDX）、X射线衍射（XRD）和红外光谱（FTIR）确认化学结构。力学性能测试包括抗压强度、抗张强度及初凝时间测定。统计分析采用单因素方差分析（ANOVA）结合Tukey多重比较检验。

结果
1. **颗粒形态与化学组成**
- 纳米组（B）颗粒尺寸最细（92.4 nm），亚微米组（A）次之（576.9 nm），混合组（C）为两者等比混合（平均352.6 nm）。FE-SEM证实纳米颗粒呈球状分布，亚微米颗粒多呈不规则多面体，混合组则呈现嵌套结构。
- EDX、XRD及FTIR分析显示，所有组别的主要化学成分（SiO?、Al?O?、CaF?等）未发生显著变化，证实球磨未引入化学副产物。

2. **离子释放与pH动态**
- 氟离子释放：纳米组（B）在3小时释放量达8.4 ppm，显著高于其他组（亚微米组A为6.2 ppm，混合组C为7.2 ppm，对照组D为5.4 ppm）。28天后释放量均降至0.3 ppm左右，纳米组持续释放速率最高。
- 钙离子释放：纳米组（B）3小时释放量1.3 ppm，混合组（C）1.1 ppm，亚微米组（A）0.9 ppm，对照组（D）0.7 ppm，呈现与氟离子类似的剂量梯度。
- pH变化：纳米组初始pH最低（3.2），28天后升至6.6，亚微米组（A）和对照组（D）分别稳定于6.4和6.5。混合组（C）pH波动较小，28天达6.67，表明其水化反应更均衡。

3. **力学性能对比**
- 抗压强度：混合组（C）168.8 MPa，显著高于对照组（D）145.8 MPa、亚微米组（A）128.7 MPa及纳米组（B）115.7 MPa。
- 抗张强度：混合组（C）8.4 MPa，高于对照组（D）6.8 MPa、亚微米组（A）6.2 MPa及纳米组（B）5.5 MPa。
- 初凝时间：纳米组（B）170秒，亚微米组（A）149.6秒，混合组（C）159.2秒，对照组（D）最短（140秒），显示纳米颗粒因表面活性过高导致水化反应延迟。

讨论
纳米颗粒的高比表面积显著提升了离解效率，使纳米组（B）在离子释放初期表现突出。但单一纳米尺寸导致材料机械性能下降，可能与以下因素相关：
1. **表面能失衡**：纳米颗粒表面自由能高，需更多聚酸分子参与交联反应，导致初期反应缓慢，需延长水化时间。
2. **颗粒团聚效应**：FE-SEM显示纳米组存在局部团聚（图2B），形成应力集中点，削弱抗压强度。
3. **水化动力学冲突**：高表面活性加速早期离子释放，但阻碍后续网络结构完善，影响机械强度。

混合组（C）通过亚微米颗粒的骨架支撑作用与纳米颗粒的活性界面协同，实现了离子释放（28天累计释放量7.8 ppm，高于亚微米组但低于纳米组）与机械性能（抗压强度提升17%）的平衡。这一现象与纳米羟基磷灰石改性GIC的研究结论一致，即双尺度颗粒分布可优化界面结合强度（Barandehfard et al., 2020）。

研究同时发现，纳米组（B）的pH值在3小时仅为3.2，显著低于其他组（亚微米组A为3.7，混合组C为3.4，对照组D为3.8），表明其酸碱反应活性更强。但持续过低的pH（28天仍为6.6）可能影响后续生物矿化反应，提示需优化纳米颗粒占比。

结论
该研究证实：
1. 纳米颗粒（<100 nm）可显著提升GIC的离子释放速率（氟离子3小时释放量达8.4 ppm，较传统组提高56%），但其机械强度因颗粒团聚和表面能过高而降低。
2. 混合尺寸颗粒（亚微米与纳米等比）通过协同效应实现最佳平衡：抗压强度达168.8 MPa（较对照组提升16%），28天氟离子累计释放量7.8 ppm（较亚微米组高26%），且pH稳定在6.6-6.7，更接近生理中性环境。
3. 球磨工艺（转速300 rpm，时间2小时）可有效控制颗粒尺寸，且未改变材料化学组成，为临床级GIC的工业化改性提供了可行路径。

未来研究方向可聚焦于：
- 优化混合比例（如纳米颗粒占比30%-50%），探索不同粒径组合的力学-生物活性协同机制
- 研究纳米颗粒表面包覆技术（如聚乙二醇修饰），解决团聚问题同时保留高离子释放性能
- 开展体外细胞实验，验证混合尺寸GIC的生物矿化促进效果