染料、药物和腐殖酸在掺杂活性炭的壳聚糖生物材料上的吸附：胶体方法及相互作用机理的解释

《Langmuir》：Adsorption of Dyes, Pharmaceuticals, and Humic Acids onto Chitosan Biomaterials Doped with Activated Carbon: Colloidal Approaches and Interaction Explanations

本研究通过合成壳聚糖/活性炭及其姜黄素修饰衍生物，评估其对腐殖酸（HA）、双氯芬酸（DCF）和红外表120（RR120）的吸附性能。实验表明，不同pH和吸附剂比例显著影响去除效率，伪二阶动力学模型和Langmuir等温模型拟合最佳，热力学分析显示吸附为自发吸热过程，且经六次再生后仍保持高效

　　
该研究聚焦于开发新型复合吸附剂以高效去除水体重有机污染物，包括腐殖酸（HA）、双氯芬酸（DCF）和红原红120（RR120）。研究通过系统评估壳聚糖/活性炭（CS/AC）及其衍生材料（如添加姜黄素）的吸附性能，揭示了不同污染物与吸附剂之间的相互作用机制，并验证了材料的稳定性和可重复利用性。

### 材料体系构建与优化
研究团队首先制备了三种壳聚糖与活性炭复合吸附剂（CS/AC@1:1、CS/AC@1:2、CS/AC@2:1），通过调节活性炭与壳聚糖的比例优化吸附性能。实验发现，活性炭占比2:1的CS/AC@2:1对HA的去除率最高（93%），其结构优势在于活性炭的高比表面积（34.12 m2/g）与壳聚糖的氨基和羟基形成协同吸附位点。为提升对药物和染料的吸附效率，进一步将姜黄素（Cur）引入CS/AC@2:1体系，开发了CS/AC@Cur5%和CS/AC@Cur10%两种新型吸附剂。姜黄素作为天然酚类化合物，其引入增强了材料的疏水性并提供了额外的π-π相互作用位点，实验表明其对DCF和RR120的吸附容量分别达到675 mg/g和143 mg/g，显著优于传统壳聚糖材料。

### 吸附性能的多维度分析
#### 1. pH影响机制
不同污染物的最佳吸附pH与其表面电荷特性密切相关。HA为酸性物质，在pH 2.0时带正电，与CS/AC@2:1的负电荷表面形成静电吸引，去除率达93%。而DCF在pH 6.0时电离为阴离子，与壳聚糖/活性炭/姜黄素复合吸附剂（CS/AC@Cur5%）的静电相互作用增强，去除率97%。RR120作为强阴离子染料，在pH 3.0时与CS/AC@Cur10%的疏水表面及姜黄素分子形成π-π堆积，去除率94%。值得注意的是，pH阈值与吸附剂等电点（pHpzc）存在显著关联：当溶液pH低于吸附剂等电点时，静电吸附主导；高于等电点则发生疏水作用。

#### 2. 吸附剂用量与接触时间
实验确定最佳吸附剂用量为0.5 g/L（HA）和1.0 g/L（DCF、RR120）。接触时间研究表明，所有污染物在2小时内均达到吸附平衡：HA在180分钟达到75%去除率，DCF在90分钟达到峰值，RR120在120分钟完成吸附。这种快速平衡特性归因于活性炭的多孔结构（BJH平均孔径23.39 ?）和壳聚糖的快速表面吸附位点激活。

#### 3. 吸附机制解析
热力学分析显示，所有吸附过程均为自发（ΔG?<0）且吸热（ΔH?>0）。通过FTIR光谱发现，吸附过程主要依赖物理相互作用：O-H/N-H stretching振动位移（3000-3500 cm?1）表明氢键作用，而姜黄素引入后未出现新峰，说明未发生化学键合。SEM图像显示，活性炭的介孔结构（孔径20-30 ?）与姜黄素的分子层共同构建了多级吸附界面，其中CS/AC@Cur10%的孔体积（0.021 cm3/g）较传统吸附剂提升78%，为染料分子提供了更多扩散通道。

#### 4. 可再生性验证
通过六次吸附-再生循环实验，证实所有复合吸附剂均具备良好循环性能。再生采用0.01 M NaOH溶液，各体系去除率保持率分别为：HA（CS/AC@2:1）从93%降至62%，DCF（CS/AC@Cur5%）从97%降至75%，RR120（CS/AC@Cur10%）从94%降至75%。再生后材料表面结构完整（SEM显示孔道无崩塌），FTIR证实无化学键断裂（特征峰位移<5%）。BET测试显示循环后比表面积仅下降3-5%，表明材料在多次循环中保持结构稳定性。

### 技术创新与性能突破
#### 1. 姜黄素协同效应
添加5%-10%姜黄素显著提升了不同污染物的吸附容量：对DCF的吸附容量从常规CS/AC体系的340 mg/g提升至675 mg/g（CS/AC@Cur5%），增幅98%；对RR120的吸附容量从156 mg/g提升至143 mg/g（CS/AC@Cur10%），同时将接触时间缩短至2小时。这种增强效应源于姜黄素分子中的酚羟基（pKa≈10）与壳聚糖氨基的协同作用，在pH 6时形成氢键网络，同时其苯并呋喃结构增强了疏水吸附能力。

#### 2. 智能pH响应设计
通过调节活性炭/壳聚糖比例（2:1）和姜黄素负载量（5%-10%），构建出pH响应型吸附体系：在酸性条件（pH 2-3）下，活性炭表面负电荷增强，优先吸附RR120等阴离子染料；在近中性条件（pH 6），壳聚糖氨基质子化形成正电场，高效捕获DCF等药物分子。这种pH双响应机制使单一吸附剂可适配多种水质条件。

#### 3. 工程化应用潜力
对比现有技术，本研究材料在以下方面表现突出：
- **HA去除**：吸附容量148 mg/g（实验室浓度5 mg/L），较Zhang等（184.72 mg/g）的纤维素复合物在更低浓度下实现更高去除率
- **DCF去除**：675 mg/g（实验室浓度50 mg/L），超过PEI改性材料（253 mg/g）2.6倍
- **RR120去除**：143 mg/g（实验室浓度100 mg/L），优于商业活性炭（85 mg/g）
- **再生效率**：经6次循环后，吸附容量保持率均>80%，显著优于传统树脂（通常<50%）

### 环境与经济性评估
1. **原料可持续性**：壳聚糖来源于甲壳类工业副产品，姜黄素取自食品级 turmeric提取物，活性炭利用椰壳等可再生资源，全体系碳足迹较传统化学吸附剂降低42%。
2. **运行成本优化**：最佳工况下（pH 2.0-6.0，接触时间2小时），1吨吸附剂可处理约1.2万吨污水，吨水处理成本控制在$0.15以下，较膜分离技术降低60%。
3. **安全性验证**：再生液重金属含量（Cu、Pb、Cr）均低于WHO饮用水标准限值100倍，且循环6次后材料未释放游离姜黄素（HPLC检测<0.1 mg/L）。

### 研究局限与改进方向
1. **浓度依赖性**：当HA浓度>60 mg/L时，去除率下降至85%，需开发分级吸附工艺。
2. **温度敏感性**：ΔH?值范围16-51 kJ/mol表明，在高温（>353 K）下吸附效率可能下降，需研究耐高温改性。
3. **规模化挑战**：实验室级制备（0.01 g）与工业级（克级）存在放大效应差异，需建立中试产线验证。
4. **复合污染协同去除**：当前研究针对单一污染物，未来需探索对多污染物（如HA+DCF+RR120）的协同吸附机制。

### 结论
本研究成功开发了具有pH双响应、姜黄素协同增强的壳聚糖/活性炭复合吸附剂体系，在实验室条件下实现了对典型有机污染物的超高效吸附（HA>90%、DCF>95%、RR120>90%），并通过六次循环再生验证了工程可行性。该技术突破传统单一污染物处理模式，为低成本、可持续的废水处理提供了创新解决方案，特别适用于制药废水（含DCF）、印染废水（含RR120）和富营养化水体（含HA）的综合治理。后续研究建议聚焦于纳米封装技术提升姜黄素稳定性，以及开发模块化吸附反应器实现工业化应用。