在温和条件下，利用集成TiO?/CQDs光催化和酶催化方法对大麻纤维进行预处理，以实现可持续加工

《Biomass and Bioenergy》：Integrated TiO 2/CQDs photocatalytic and enzymatic pretreatment of hemp fibers under mild conditions for sustainable processing

开发低能耗、低污染的预处理技术对大麻纤维清洁化生产至关重要。本研究提出TiO?/CQDs光催化与pectinase酶解协同预处理工艺，在30°C中性条件下实现73.75%木质素和70.6%果胶去除率，保留纤维素结晶度与力学性能，能耗较传统碱法降低40-60%，且无废水污染。

　　

王彤|曹志豪|本浩熙|赵涛|杨晓丽|江伟

中国山东省青岛市青岛大学纺织与服装学院，生物纤维与生态纺织国家重点实验室，266000

摘要

开发低影响、高能效的预处理技术对于将韧皮纤维制造转向更清洁的纺织生产至关重要。本研究介绍了一种混合预处理方法，该方法结合了使用TiO₂/碳量子点（TiO₂/CQDs）的可见光激活光催化与果胶酶辅助的酶促水解，以去除工业大麻纤维中的非纤维素胶质。在30°C和中性pH条件下，该系统实现了73.75%的木质素和70.6%的果胶去除，同时不会损害纤维素的结晶度或机械完整性。形态学和光谱分析显示无定形基质的有效分解以及清洁纤维束的暴露。机理研究表明，在可见光下产生了活性氧物种（•O₂^?和h⁺），从而实现了选择性的脱木质素；而果胶酶则水解了多糖粘合剂，与单独处理相比，显示出预处理效率的协同提升。初步的能耗估算表明，与传统碱性工艺相比可减少40–60%的能耗。此外，这种无碱方法还能减少废水的产生。因此，所提出的系统为清洁和分散式的纤维制造提供了一种技术上可行且环境更友好的途径。

引言

纺织产业向可持续和低碳生产模式的转型是全球绿色转型的核心支柱[1]。像大麻（Cannabis sativa L.）这样的韧皮纤维由于其机械强度、生物降解性和种植过程中的低环境影响而受到越来越多的关注[2,3]。然而，它们的工业利用受到非纤维素胶质物质（主要是木质素、果胶和半纤维素）的阻碍，这些物质包裹着纤维素微纤维，阻碍了纤维的分离和精炼[4]。有效去除这些物质（即预处理）对于确保纤维的可纺性、柔软性和在高价值纺织品及复合材料中的应用至关重要[5]。

传统的预处理方法通常依赖于高温碱性处理（例如，温度超过80°C的NaOH），这带来了多重环境和技术挑战[6,7]，包括高能耗、排水污染和纤维结构受损。这些挑战降低了材料性能，并限制了下游产品的发展[8,9]。随着环境法规的日益严格和减少生产足迹的压力，迫切需要用更环保、低能耗且无废水的替代方法来取代传统的预处理工艺。

在更清洁的方法中[[[10], [11], [12], [13], [14], [15]]，特别是使用果胶酶的酶促预处理由于其底物特异性、低毒性和温和的操作条件而显示出前景[16,18]。然而，仅使用酶的处理方法往往受到有限的脱木质素能力和较长处理时间的限制，使其在处理像大麻这样具有复杂木质素-果胶结构的纤维时效果较差[19]。

为了解决这一瓶颈，光催化氧化技术可以作为绿色氧化过程使用，生成活性氧物种（如•OH和•O₂^?自由基）来分解顽固的生物大分子[20,21]。虽然基于酶和光催化的方法各自都显示出潜力，但将两者结合在一个协同框架内的研究却较少。这种联合方法可以实现通过酶的作用选择性地水解多糖，同时通过氧化自由基途径分解芳香族木质素结构——有可能缩短处理时间、降低能耗，并在常温条件下提高整体效率。

二氧化钛（TiO₂）是最广泛研究的光催化剂之一，因为它具有氧化潜力、化学稳定性和环境安全性[22]。然而，由于其宽带隙（约3.2 eV），其活化仅限于紫外线，从而限制了在太阳光或室内条件下的实际应用[23]。

最近的光催化剂工程发展引入了碳量子点（CQDs）作为高效的可见光敏化剂。这些纳米级碳基材料表现出优异的电子转移性能、光稳定性和生物相容性[24,25]。当与TiO₂复合时，CQDs提高了可见光谱中的光吸收并减少了电子-空穴复合，从而增强了光催化效率[26,27]。TiO₂/CQDs复合材料在有机污染物和木质素模型化合物的降解方面显示出潜力[28]。然而，它们在木质纤维素生物质（特别是韧皮纤维预处理）中的直接应用仍大多处于探索阶段。

因此，在本研究中，我们探索了一种低温、无碱的预处理策略，将可见光驱动的TiO₂/CQDs光催化与果胶酶酶促水解相结合。使用工业大麻纤维作为模型基底。该组合系统在30°C下运行，未使用有害化学物质。通过一系列分析技术（包括化学成分测定、光谱分析和形态成像）来评估该组合系统对纤维结构、结晶度和热稳定性的影响。通过自由基捕获实验和电子能带结构表征获得了机理上的见解。所提出的方法为传统方法提供了一种技术上可行且环境更友好的替代方案，支持基于生物材料的清洁生产目标。

材料

工业大麻纤维购自山西绿洲纺织有限公司（中国），手动切割成3–4厘米的长度，并在使用前风干。二氧化钛（锐钛矿型，纯度≥99%）和罗丹明B购自上海阿拉丁生化科技有限公司。尿素、柠檬酸、对苯醌、草酸钠和异丙醇由麦克林生化有限公司提供。商业果胶酶（5000 U/mL，最佳pH 4.5–5.0）由沧州夏生酶生物技术有限公司提供

预处理对纤维成分和形态结构的影响

通过分析不同处理后大麻纤维的化学成分和表面形态的变化，评估了各种预处理方法的效率。图1和表1总结了不同处理后木质素、果胶、纤维素和半纤维素的含量。

原始大麻纤维最初含有11.48 ± 0.38%的木质素和6.97 ± 0.16%的果胶，形成了阻碍纤维释放的致密粘合基质。在可见光下使用TiO₂/CQDs处理后，

结论

在本研究中，我们开发了一种双模式预处理策略，将可见光驱动的TiO₂/CQDs光催化与果胶酶催化的酶促水解相结合，用于工业大麻纤维的可持续预处理。这种协同效应源于互补的反应途径：光催化产生活性氧物种（•O₂^?, h⁺）以氧化分解木质素结构，而果胶酶则实现多糖基质的选择性水解。

CRediT作者贡献声明

王彤：撰写——原始草稿、可视化、验证、研究、正式分析、数据管理。曹志豪：可视化、验证、研究、正式分析、数据管理。本浩熙：资源获取、项目管理。赵涛：撰写——审阅与编辑、监督、方法论、概念化。杨晓丽：撰写——审阅与编辑、监督、方法论、资金获取、概念化。江伟：撰写——审阅与编辑、监督、方法论

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（项目编号：22478209）、山东省自然科学基金（项目编号：ZR2024YQ018）、山东省教育厅青年创新团队项目（项目编号：2023KJ356）、山东省青年科技人才提升计划（项目编号：SDAST2024QTA042）以及青岛市的博士后应用研究项目的财政支持。