一种适用于真空溅射和烧蚀金属等离子体的电荷态分辨俄歇光谱（OES）方法，用于确定Ti+和Ti2+离子数密度的时间变化过程

《Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy》：A charge-state resolved OES method applicable to vacuum-sputtered and ablated metal-containing plasma to determine the time-resolved Ti+ and Ti2+ ion number densities

电荷态分辨光学发射光谱法结合碰撞辐射模型，实时监测真空弧钛等离子体源中Ti+和Ti2+离子数密度，通过线比值解耦电子密度与离子比率影响，为薄膜沉积工艺优化提供新手段。

　　
金属等离子体在半导体器件制造中的应用日益广泛，其中离子电荷态对薄膜性能的影响成为研究热点。传统方法多聚焦于Ti+和Ti2+的原子密度测量，而Ti2+离子的定量分析长期存在技术瓶颈。作者团队通过创新性光学发射光谱（OES）技术突破这一限制，建立了一套电荷态分辨的OES监测体系，为高能离子沉积工艺的优化提供了关键参数。

在半导体后端工艺中，金属等离子体离子轰击薄膜基底的电荷态分布直接影响薄膜的致密性和应力状态。例如在钛合金薄膜制备中，Ti2+离子的比例与薄膜硬度呈现显著负相关，而传统OES方法难以实时监测Ti2+离子的动态变化。该研究突破性地将激态循环机制与碰撞辐射模型结合，构建了Ti+和Ti2+离子的多参数关联体系。通过分析激发态粒子在碰撞过程中的能量转移规律，发现Ti2+的发射谱线对电子密度变化具有高灵敏度响应，而Ti+/Ti2+的线强度比则直接反映离子电荷态比例。这种双参数协同分析机制有效解决了单一指标测量时的耦合干扰问题。

实验验证环节采用真空弧钛金属等离子体源进行测试，系统包含全谱OES检测模块和时间分辨信号采集装置。研究重点揭示了两种钛离子的发射特性：Ti+（4p）跃迁对应特征波长为195.91nm的谱线，而Ti2+（4p）跃迁则产生194.16nm的特征谱线。通过建立碰撞辐射模型，精确计算了不同电子密度和离子比例下的激发态粒子寿命分布。实验数据显示，当电子密度在1×101? cm?3量级波动时，Ti2+谱线强度变化可达35%，这为电子密度的实时监测提供了可靠依据。

在离子密度解算方面，研究创新性地引入准中性条件约束。通过建立电子密度与离子流量的动态平衡方程，结合OES测得的线强度比，成功实现了Ti+和Ti2+离子数密度的同步标定。实验验证表明，该方法在真空弧等离子体中的测量误差可控制在±8%以内，显著优于传统间接推算方法。特别值得关注的是，在HiPIMS高功率沉积场景下，该方法仍能保持±12%的测量精度，这主要得益于碰撞辐射模型对强电离环境的适应性优化。

研究还提出了等离子体源参数的关联分析模型。通过对比不同沉积速率下的离子比例变化，发现当电离电压超过12kV时，Ti2+离子占比呈现指数级增长。这为工艺参数优化提供了新思路：在保持基体材料致密性的前提下，适当提高电离电压可提升薄膜的机械强度。作者团队通过设计多组对照实验，验证了该关联模型的可靠性，实验重复性达到95%以上。

在技术扩展方面，研究团队发现该方法具有很好的普适性。通过替换碰撞截面数据，已成功应用于氮化铝、氮化钛等金属氧化物的电荷态监测。特别是在Ar+等离子体干扰环境下，通过引入氩离子特征谱线作为内标，仍能有效分离钛离子的电荷态信号。这种兼容性为该方法在多元合金共沉积工艺中的应用奠定了基础。

该方法的经济性和实用性在工业场景中表现出显著优势。整套检测系统采用标准化OES光谱仪改造，成本较专用质谱仪降低约60%。测试表明，在沉积速率200nm/min至500nm/min的常用范围内，测量响应时间稳定在200ms以内，完全满足实时监控需求。在特定工业应用测试中，该方法成功实现了镀膜过程中离子比例的连续监测，为工艺过程控制提供了可靠数据支撑。

研究还建立了等离子体参数与薄膜性能的定量关系模型。通过实验数据拟合发现，当Ti2+/Ti+离子比例超过0.18时，薄膜的残余应力会从-200MPa骤增至+150MPa，而硬度则从500HV下降至300HV。这一发现为薄膜制备工艺的优化提供了明确指导：在保证膜层致密性的前提下，需严格控制电荷态离子比例。研究团队进一步开发了工艺参数预测算法，可根据实时监测数据自动生成优化建议，算法预测准确度达到92%。

在不确定度分析方面，研究系统评估了各主要误差来源。实验噪声引起的误差通过改进信号采集算法将标准差控制在0.15%以内。碰撞截面数据的不确定性经蒙特卡洛模拟验证，在±5%范围内对最终结果影响小于3%。物理参数估计误差主要来自电子密度标定，通过引入多谱线交叉验证可将误差控制在8%以内。这些严格的不确定度评估为工业应用提供了可靠的数据置信度。

该研究的应用价值已得到多家半导体企业的初步验证。测试数据显示，在深槽填充工艺中，实时监测离子比例可使镀层致密性提升15%，缺陷密度降低40%。在特定AlN/TiN复合镀层制备中，通过精确控制Ti2+比例，成功将薄膜的断裂韧性从3.2MPa·m1/2提升至4.1MPa·m1/2。这些实际应用效果验证了理论模型的可靠性，为工业级薄膜制备工艺优化提供了可操作的解决方案。

未来研究将聚焦于复杂等离子体环境的适应性提升。计划在现有模型基础上引入多离子耦合效应分析，开发适用于多元合金共沉积的多电荷态监测系统。同时，研究团队正在探索将该方法与机器学习算法结合，构建基于实时数据反馈的智能工艺控制系统。初步实验表明，结合深度学习的参数优化算法可使薄膜性能一致性提升30%，为半导体制造工艺的智能化转型提供关键技术支撑。

这项研究的突破性进展不仅填补了高电荷态离子监测的技术空白，更构建了从等离子体参数到薄膜性能的完整分析链条。通过将基础研究中的碰撞辐射模型与工业级检测技术相结合，研究团队成功实现了关键工艺参数的在线监测与闭环控制，为高端半导体薄膜的工业化生产提供了重要的技术支撑。其创新性的电荷态解耦方法已获得国际同行高度评价，相关技术正在申请PCT国际专利保护。