《Journal of Water Process Engineering》：Development of TiO
2-modified polyacrylonitrile membranes for enhanced nanofiltration via photocatalytic surface modification with high-wavelength radiation
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PPy@MnCo?O?纳米杂合材料通过水热法和后氧化聚合合成，显著提升可见光驱动下药物降解效率。其结构优化增强表面可及性和光吸收，电化学性能显示电荷传输效率提高、电子-空穴复合抑制，降解率较纯MnCo?O?提高79倍，羟基自由基和光生空穴协同作用，材料稳定性良好可重复使用。
Muhammad Aadil|Mohamed Abdel Rafea|Magdi E.A. Zaki|Mohamed Ibrahim Attia|Mohamed R. El-Aassar|Abdullah K. Alanazi|Sonia Zulfiqar|Sidra Mubeen
巴基斯坦拉希姆亚尔汗伊斯兰大学化学系，拉希姆亚尔汗校区，邮编64200
摘要
本文报道了一种新型的PPy@MnCo?O?（MCO）纳米杂化材料，该材料通过水热合成和后续氧化聚合方法制备，可用于可见光驱动下药物在制药废水中的矿化处理。详细的结构和物理化学研究（包括XRD、FTIR、SEM-EDX、BET以及UV–Vis光学分析）表明，这种新型纳米杂化材料具有明确的晶体结构，表面活性显著提高，同时具备更强的光吸收能力。电导率和光致发光特性显示其载流子传输及辐射复合过程得到显著增强，进一步证明了PPy作为导电电子受体骨架的优越性，可替代传统的半导体异质结。电化学实验结果还表明，该材料在界面电荷转移过程中表现出更好的性能。在可见光照射下，PPy@MCO对布洛芬的降解速率明显高于纯MCO，这归因于其更高效的电荷分离能力和更多的活性表面位点。自由基清除实验结果表明，羟基自由基在降解过程中起主导作用，并受到光生空穴的协同促进。该纳米杂化材料具有优异的催化性能，可多次重复使用，进一步验证了其在净化应用中的稳定性。这些结果表明，通过策略性设计聚合物改性的尖晶石氧化物，可以创造出新的电子传输途径，从而在可见光下加速污染物的分解。
引言
由于人类的大量使用以及代谢和污水处理过程中的部分去除，药物已成为水中的持久性污染物[1,2]。其中，布洛芬（IBU）是最常见的非甾体抗炎药（NSAIDs）之一，对环境具有重大影响，因此需要更有效的治疗技术。由于其广泛的治疗用途，布洛芬每年以数千吨的规模生产，成为全球使用最广泛的药物之一。其良好的水溶性、抗生物降解性以及在传统处理过程中未能完全去除的特性，导致其持续进入地表水体。布洛芬还可能干扰内分泌系统、引起水生生物毒性，并在释放后发生生物累积，从而对生态和公共健康造成严重影响[3],[4],[5],[6]。然而，传统的废水处理方法仍不足以完全去除这些药物，因为这些方法存在多种物理、化学和生物学上的缺陷，如矿化不完全或产生大量污泥[7],[8],[9]。因此，需要开发更可持续和高效的处理方法来保护水资源。
光催化是利用太阳能生成活性氧物种来降解难降解污染物的有效策略，这些活性氧物种可将污染物矿化为无毒的最终产物，且不会产生二次废物[10,11]。然而，过渡金属氧化物光催化剂的实际效率往往受到可见光吸收能力和电子-空穴复合速度的限制，从而影响了其在自然光照条件下的应用[12,13]。引入导电聚合物（尤其是聚吡咯（PPy）可以改善电荷分离和电子传输，这得益于其π共轭结构和宽范围的可见光吸收特性[14],[15],[16]。
双金属尖晶石氧化物（如MnCo?O?）因其中Co/Mn的混合价态氧化还原中心和较高的电子导电性而受到广泛关注，这些特性促进了活性氧的快速生成和高级氧化反应[17,18]。最近的研究表明，双金属氧化物与导电聚合物的结合可以改善界面电荷传输、污染物吸附和降解效率[19,20]。这些发现表明，PPy@MnCo?O?纳米杂化材料是实现高效可见光驱动光催化的理想选择。
在日益严重的药物污染背景下，聚合物-氧化物光催化剂仍面临操作上的挑战，如界面电子传输缓慢、可见光效率有限以及长期使用后的稳定性下降。为了解决这些效率问题并提升界面电荷传输能力，我们设计了一种合理的PPy-MnCo?O?纳米杂化材料，结合了双金属尖晶石氧化物的氧化还原性能和聚吡咯的导电性及可见光响应。我们通过水热合成结合原位氧化聚合实现了这种界面结构，从而提高了电荷传输效率并减少了电子复合现象。结果表明，与纯MnCo?O?相比，PPy@MCO对布洛芬的降解速率显著加快。该纳米杂化催化剂可通过磁铁分离并多次重复使用而保持活性，显示出良好的实用性。应用实验结果进一步证明了这种新型双金属氧化物-导电聚合物基杂化光催化剂的潜力。
MnCo?O?（MCO）的合成
将250 μmol的锰醋酸盐和500 μmol的钴醋酸盐分别加入50 mL去离子水中，搅拌后进行超声处理以获得透明前驱体溶液。将溶液放入特氟龙内衬的100 mL高压釜中，密封后在180°C下加热8小时以形成结晶产物。反应结束后，让体系自然冷却至室温。通过离心分离沉淀物，并用去离子水和乙醇彻底洗涤以去除残留物。
结构分析
通过X射线衍射分析研究了制备的MCO和PPy@MCO光催化剂的结晶性和结构特性。如图1a所示，MCO的PXRD图谱显示了清晰的衍射峰，对应于(111)、(220)、(311)、(222)、(400)、(422)、(511)、(440)和(533)晶面，对应的2θ角分别为18.54°、30.53°、35.99°、37.63°、43.76°、54.33°、57.91°和66.89°，这与标准立方尖晶石相的JCPDS编号23–1237相符。
结论
我们设计的PPy–MnCo?O?（PPy@MCO）纳米杂化材料显著提升了可见光驱动下的药物处理效果：其电导率提高了79倍（从4.69 × 10?? S m?1增加到3.71 × 10?3 S m?1），比表面积增加了44.6 m2 g?1到56.3 m2 g?1，中孔尺寸从约7.9 nm增加到9.4 nm，孔体积从0.108 cm3 g?1增加到0.137 cm3 g?1，从而提高了吸附效率（从15%提高到25%）和传质速度。在可见光照射下，PPy@MCO对布洛芬的降解率达到90.34%。
作者贡献声明
Muhammad Aadil：概念构思、初稿撰写、监督。Mohamed Abdel Rafea：资源获取、项目管理、资金申请。Magdi E.A. Zaki：数据分析、数据整理。Mohamed R. El-Aassar：数据可视化、数据处理。Mohamed Ibrahim Attia：软件开发、实验设计。Abdullah K. Alanazi：文章撰写、审稿与编辑、数据可视化。Sonia Zulfiqar：文章撰写、审稿与编辑、结果验证、数据分析。Sidra Mubeen：项目监督、方法学设计。
利益冲突声明
作者声明没有已知的可能影响本文研究的财务利益或个人关系。
致谢
本工作得到了伊玛目穆罕默德·伊本·沙特伊斯兰大学（IMSIU）科研处的支持和资助（资助编号：IMSIU-DDRSP2502）。
