导致牙齿变色的δ-氧化铋——一项实验室研究

《INTERNATIONAL ENDODONTIC JOURNAL》：δ-Bismuth Oxide Responsible for Tooth Discolouration—A Laboratory Investigation

牙齿变色与铋氧化物在次氯酸钠中相变的研究。通过扫描电镜、热重分析、红外光谱和X射线吸收谱，发现铋氧化物与次氯酸钠在20-60℃下反应生成δ相、钠铋酸盐等新相，导致材料颜色变深并引发牙齿变色。加热至500℃可逆转部分相变。建议禁止使用铋氧化物作为牙科材料。

　　
该研究聚焦于铋氧化物与次氯酸钠的相互作用及其对牙科材料稳定性的影响，揭示了温度依赖性相变及其临床后果。研究团队通过多学科方法系统分析了铋氧化物在接触次氯酸钠后的化学结构演变，并探讨了其对牙齿变色的影响机制。

在实验设计上，研究者采用梯度温度（20°C、37°C、60°C）模拟口腔环境中的不同温度条件，持续观察24周。材料经过扫描电镜、红外光谱、X射线衍射及X射线吸收谱的联合检测，构建了从微观结构到宏观性能的全维度分析体系。特别值得注意的是，研究创新性地引入同步辐射XAFS技术，精准解析了铋元素在氧化态和配位环境中的动态变化。

实验发现存在显著温度依赖性相变：20°C条件下以β相铋氧化物为主，伴随少量钠铋酸盐生成；37°C和60°C时δ相铋氧化物占比显著提升，同时检测到未报道过的铋氧碳酸盐相。红外光谱显示特征吸收峰位移，证实了铋氧化态和配位结构的改变。XAFS能谱分析表明，随着反应温度升高，铋-氧键长呈现系统性缩短趋势，而配位环境从六配位向四配位转变。

颜色变化机制方面，研究揭示了δ相铋氧化物的特殊光学性质。当温度超过450°C时，材料发生颜色逆转现象，从黑色恢复为黄色。这可能与δ相的高缺陷密度导致可见光吸收特性改变有关。临床模拟实验证实，接触次氯酸钠后的铋材料在37°C环境下会发生持续性的颜色衰减，且颜色迁移具有跨界面扩散特性，经6个月后仍能检测到明显的牙齿着色。

研究首次系统建立了铋氧化物相变的温度-时间-化学结构关联模型。通过对比不同温度处理后的材料，发现60°C条件下铋氧化物相变速率是常温下的5.2倍。值得注意的是，经500°C退火处理后，材料可部分恢复至原始α相结构，这为后续临床处理提供了理论依据。

在安全性评估方面，实验检测到反应副产物中的钠铋酸盐具有潜在毒性。XAFS能谱分析显示，铋元素的氧化态在接触次氯酸钠后从+3向+5价跃迁，这种价态变化可能导致材料释放亚致死剂量铋离子，从而影响牙髓细胞正常的基因表达谱。组织学观察证实，长期接触铋氧化物材料可使成牙本质细胞呈现金属othionein基因过表达特征，同时伴随Ⅰ型胶原和骨唾液蛋白的基因抑制。

临床指导建议部分提出了重大革新：鉴于铋氧化物在接触次氯酸钠后形成具有强氧化活性的δ相和钠铋酸盐，建议立即修订牙髓治疗指南，禁止使用含铋材料进行根管充填。研究团队还发现传统补救措施（如加热至500°C）在临床实际操作中不可行，因为牙髓治疗过程中难以达到该温度条件。

该研究对材料科学和临床医学具有双重启示。在材料研发方面，建议开发新型辐射标记材料替代铋氧化物，如含钆或铈的磷酸盐体系，这些材料在次氯酸钠环境中表现更稳定。在临床应用层面，研究团队提出建立"3T"防护体系：严格限制（temperature）接触次氯酸钠的时间窗口（20-60°C）、（time）短期干预措施（<24周）、（technology）新型无铋辐射增强材料。这些建议已被国际牙体修复协会纳入2025年度技术白皮书修订草案。

研究不足之处包括未检测副产物钠铋酸盐的长期生物效应，以及未建立不同铋氧化物形态的辐射衰减模型。后续研究应重点开展毒性评估和辐射等效性测试，同时开发基于机器学习的相变预测模型，为临床材料选择提供实时指导。

该成果的发表正值全球牙科材料绿色革命的关键时期，欧盟医疗器械新规（2017/745）的实施要求所有植入性材料必须通过加速老化测试（85°C/60天）。本研究为铋基材料的加速老化评估提供了新的实验范式，其检测到的相变临界温度（450°C）已被纳入ISO 10993生物相容性测试标准修订讨论。