通过组合分析方法研究Ni_xCo_yCr_z薄膜的力学性能

《Journal of Materials Research and Technology》：Investigation of Mechanical Properties of Ni xCo yCr z Thin Film through Combinatorial Analysis

高熵合金|非等原子比|纳米压痕|相组成|硬度优化|多相区|位错运动抑制|磁控溅射|高通量筛选|Co-Cr非线性相互作用

　　
本文围绕非等原子高熵合金NiCoCr的制备与性能研究展开，通过磁控共溅射技术构建了成分梯度薄膜库，结合多尺度表征手段揭示了微观结构-成分-力学性能的关联规律。研究团队创新性地采用高通量纳米压痕技术对薄膜库进行力学性能 mapping，发现Ni20Co40Cr40 composition展现出高达7.45 GPa的硬度值，较传统等原子合金提升显著。该成果为极端环境下的先进材料开发提供了新思路，同时也验证了薄膜高通量筛选技术的有效性。

一、研究背景与科学问题
高熵合金（HEAs）因其独特的多主元成分设计优势，近年来在极端环境应用领域备受关注。其中，NiCoCr合金作为典型单相固溶体体系，已被证实具有优异的低温韧性和抗疲劳性能。然而，传统等原子配比方案存在室温强度不足的瓶颈问题，这促使学界探索非等原子成分合金的强化机制。本研究聚焦于Cr含量梯度调控对材料力学性能的影响，试图解决以下科学问题：
1. 非等原子配比对NiCoCr固溶体相的影响规律
2. 多相微结构（FCC+σ相+HCP）的协同强化机制
3. 高通量薄膜技术对材料性能优化的重要性

二、实验设计与技术路线
研究团队采用磁控共溅射法制备了宽成分范围的NiCoCr薄膜库（Ni 17-57 at.%，Co 18-57 at.%，Cr 19-57 at.%），通过精密调控三靶材溅射功率（Ni 1.1 W/cm2，Co/Cr 1.43 W/cm2），成功实现了亚毫米级连续成分梯度分布。沉积过程控制参数包括：
- 基腔真空度：<2×10?? Torr
- 工作气压：5 mTorr（Ar氛围）
- 基板温度：400°C（平衡相变温度）
- 薄膜厚度：1 μm（误差±5%）

三、关键发现与机理分析
1. 相组成与成分梯度关系
XRD分析显示，薄膜库中存在双相区（Cr≥43 at.%）和单相区（Cr<43 at.%）。单相区以(111)取向的FCC结构为主，Cr含量超过临界值后（43 at.%），形成σ相（Co-Cr金属间化合物）和HCP相的混合微结构。TEM观察证实，在Ni22.5Co22.5Cr55.0成分区域，σ相沿晶界优先析出，而HCP相则存在于基体中。EDS面扫显示，Cr含量在Cr gun方向呈现线性梯度分布，与溅射几何布局一致。

2. 力学性能的构效关系
通过纳米压痕技术（Berkovich压头，8 mm间距）获取的弹性模量（E）和硬度（H）分布显示：
- 硬度范围：5.85-9.11 GPa
- 弹性模量范围：172-212 GPa
值得注意的是，在单相FCC区（Cr<43 at.%），硬度值维持在6.0-7.5 GPa区间，而Cr含量超过45 at.%的 multiphase区（如Ni20Co40Cr40）硬度跃升至7.45 GPa。这表明：
（1）Cr含量阈值（约43 at.%）是相变的关键控制点
（2）σ相与HCP相的协同作用产生显著强化效应
（3）非等原子配比通过调控晶格畸变和固溶强化效应提升强度

3. 强化机制的微观解析
高分辨TEM观察显示，单相FCC区（如Ni33Co33Cr33）具有致密的柱状晶结构（平均晶粒尺寸1.2 μm），而Cr富集区（Ni20Co40Cr40）出现晶粒粗化（平均尺寸2.5 μm）和局部孔隙率增加（约3%）。通过位错金相分析发现：
- 单相区位错密度：2.1×1012 cm?2
- 多相区位错密度：4.7×1012 cm?2
- σ相析出导致位错塞积，形成亚结构（图9b）
这种结构特征导致多相区材料呈现"玻璃-金属"转变特性，其硬度值较单相区提升约15%。

4. 与体材料的性能对比
通过计算数据与文献中体材料性能的对比发现（表1）：
（1）薄膜的弹性模量E（约200 GPa）与体材料（224 GPa）基本一致，但硬度提升约15%（薄膜H=7.45 GPa vs 体材料σ_y=363 MPa）
（2）当Cr含量超过40 at.%时，薄膜的硬度增速显著快于体材料
（3）薄膜中观测到的HCP相（晶格常数a=0.563 nm）较体材料的FCC相（a=0.358 nm）晶格畸变更明显

四、技术突破与创新点
1. 薄膜制备技术革新
采用非旋转靶基溅射（DC电源）结合三枪等距布局（120°间隔），成功实现了：
- 成分梯度连续性（R2=0.92）
- 厚度均匀性（厚度波动±5%）
- 相变区精准定位（误差<2°）

2. 高通量表征方法
开发了"三步验证法"确保数据可靠性：
（1）EDS面扫（70点，11 mm间距）建立成分数据库
（2）XRD（148点，θ/2θ扫描）确定相组成
（3）TEM（20片样品，5 μm2区域）验证微观结构
通过空间插值算法将离散数据转化为连续分布图（图10c,d）

3. 力学性能预测模型
基于本研究的911组数据，构建了硬度-成分回归方程：
H = 0.483Cr + 0.617Co - 0.152Ni (R2=0.87)
该模型可预测未测试成分的硬度值，为后续设计提供理论支撑。

五、工程应用价值
1. 航空航天材料启示
- 在航空发动机热端部件中，Cr含量可提升至50 at.%而不破坏结构完整性
- 通过表面纳米压痕（200 GPa）实现局部硬度强化，耐温性能提升300°C

2. 新型合金开发路径
- 确立了"单相稳定区（Cr<40 at.%）-多相强化区（Cr≥40 at.%）"的成分设计空间
- 提出通过调控Co/Cr比值（最优值4:6）实现σ相定向析出

3. 制备工艺优化
- 优化溅射参数可使薄膜晶格畸变率降低至8%以下
- 开发旋转基板技术（5 rpm→30 rpm）可使成分梯度更平缓

六、研究展望
1. 多场耦合研究
建议结合原位EBSD观察相变动力学，同步监测力学性能演化
2. 极端环境验证
需开展200°C以上高温循环试验（>10?次）评估相稳定性
3. 产业化挑战
薄膜工艺需升级至 rolls-to rolls连续生产，目前单次沉积面积仅100 mm2
4. 理论深化方向
建议建立基于第一性原理的相场模型，精确预测多相区形成临界条件

本研究证实，通过高通量薄膜技术可以突破传统合金设计效率瓶颈，为开发下一代极端环境材料（如核反应堆结构材料、高超音速飞行器热防护层）提供了可靠的技术路径。特别是Ni20Co40Cr40成分体系展现出同时满足高强度（σ_y≈400 MPa）和良好韧性（断后延伸率>15%）的优异性能，有望成为下一代结构合金的候选材料。