针铁矿通过表面配位作用抑制药物的光降解：这一被忽视的因素延长了药物在环境中的持久性

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Surface Complexation-Driven Inhibition of Pharmaceutical Photodegradation by Goethite: An Overlooked Factor Prolonging Environmental Persistence

铁氧化物表面配位诱导电荷转移机制抑制药物活性化合物光降解的研究。通过光谱分析和密度泛函理论计算，发现赤铁矿（α-FeOOH）通过表面配位与氧氟沙星、四环素形成电荷转移复合物，显著抑制其光降解，但对双氯芬酸抑制较弱。该机制揭示了铁氧化物系统中污染物光降解的关键调控途径，为持久性药物残留的环境风险评价提供了新视角。

　　

冯启家|徐静|庄俊泽|刘旭光|周雷

华东理工大学资源与环境工程学院环境风险评价与控制国家重点实验室，上海200237，中国

摘要

含铁矿物在有机污染物的环境归趋中起着关键作用，但它们对光化学过程的影响仍不为人所充分了解。本研究揭示，赤铁矿（α-FeOOH）这种常见的土壤矿物显著抑制了两种易被其吸附的具有药理活性的化合物——四环素（TC）和氧氟沙星（OFX）的光降解，而对于吸附性较低的化合物双氯芬酸（DCF），这种抑制作用则可以忽略不计。光谱分析和密度泛函理论（DFT）计算表明，表面配位是导致这种抑制作用的主要因素。对于氧氟沙星，提出了一个电荷转移（CT）机制，这一机制得到了瞬态电流测量以及DFT计算得出的电子势和电荷密度图的支持。在Fe-O位点发生的配位诱导的电子积累抑制了PhAC的光解。值得注意的是，这种抑制作用也适用于溶解态的Fe³⁺，表明这是一种普遍存在的CT驱动途径。这些发现强调了铁配位在延长PhAC持久性方面的作用，为了解其在富铁系统中的环境归趋提供了新的见解。

引言

工业化和城市化的迅速发展导致大量具有药理活性的化合物（PhACs）通过城市废水和农业径流不断释放到环境中[1]、[2]、[3]。作为具有设计生物活性的新兴污染物，PhACs在环境中的出现频率越来越高[4]、[5]、[6]。由于传统处理方法往往无法完全去除它们，PhACs经常在地表水、地下水中甚至饮用水中被检测到[7]、[8]、[9]、[10]。尽管大多数PhACs本身并不具有持久性，但持续输入会导致“伪持久性”，使其浓度保持在较低但可测量的水平[11]、[12]，即使微量也可能在生物体内积累，从而产生毒性并干扰水生生态系统[9]、[13]、[14]。因此，必须明确控制其环境归趋的关键过程，以便进行准确的风险评估。

矿物，尤其是铁（水）氧化物，在土壤和沉积物中普遍存在，并对地球化学过程产生强烈影响[15]、[16]、[17]、[18]。赤铁矿（α-FeOOH，GT）是一种广泛存在的铁（水）氧化物，在污染物转化过程中起着重要作用[19]、[20]、[21]。GT的表面化学特征表现为多种配位环境，主要包括末端Fe-OH和桥接的Fe₃-O基团，每种基团都表现出不同的质子化行为（Fe-OH₂⁺、Fe-OH、Fe-O^-）和配位构型。这些差异决定了它们的表面电荷分布和反应性，从而决定了GT如何通过静电吸引、氢键或内层配体交换与有机配体和无机离子相互作用[22]。这些位点可以形成复合物，重新分配吸附物和矿物之间的电子密度[23]、[24]、[25]、[26]。在光照作用下，GT可以生成活性氧物种（ROS），如•OH和O₂^•?，引发吸附污染物的氧化降解反应[27]、[28]、[29]。实际上，电荷转移（CT）在可溶性铁-有机复合物（例如Fe³⁺-草酸根和Fe³⁺-柠檬酸根）以及某些铁-重金属系统（例如Fe³⁺-As(III)和Fe³⁺-Sb(III)）中已被很好地研究过[30]、[31]、[32]、[33]、[34]。尽管像GT这样的铁物种通常被视为促进污染物降解的因素，但它们也可以抑制某些污染物（如恩诺沙星和八氯联苯）的光解[35]、[36]。如果GT表面也存在类似的抑制效应，那么这种抑制作用可能与质子化、螯合能力和表面复合物的几何约束等结构因素有关[22]、[37]。虽然吸附研究已经证明了GT在污染物络合和固定中的重要作用，但PhACs与GT形成复合物后的光化学行为及其背后的机制尚未完全阐明。

为了解决这一问题，本研究选择了三种典型的PhACs作为研究对象，包括氧氟沙星（OFX）、双氯芬酸（DCF）和四环素（TC），这些化合物因其稳定的分子结构和阻碍生物降解并促进生物积累的功能基团而具有显著的持久性和生态毒性[38]、[39]、[40]、[41]。通过结合控制光降解实验、全面表面表征和密度泛函理论（DFT）计算的综合方法，我们系统地研究了GT表面上的络合作用如何影响这些PhACs的光化学命运。本研究的结果可以为矿物-有机相互作用在增强污染物持久性方面的作用提供重要见解，从而从根本上推进我们对PhACs环境行为的理解，并为更准确的风险评估模型提供依据。

化学品和试剂

氧氟沙星（OFX，98%）和四环素（TC，98%）作为代表性的抗生素PhACs购买自Aladdin Chemistry Co. Ltd.（上海，中国）；赤铁矿（α-FeOOH，GT，含Fe 30-63%）和六水合三氯化铁（FeCl₃·6H₂O，≥99%）购买自同一家公司；萘啶酸钠（NA-Na，≥98%）和丙酮酸钠（SP，≥99%）也来自同一家公司；双氯芬酸（DCF，98%）是一种非甾体抗炎药，购买自Meryer Chemical Technology Co. Ltd.（上海，中国）；硝酸钠（NaNO₃，≥99%）用于实验。

GT表面上选定PhACs的光降解抑制

在紫外光照射下，三种目标PhACs（OFX、TC和DCF）在最初的10小时内都发生了显著降解，去除效率分别为55.4%、46.0%和29.9%（图1）。降解过程表现出两阶段动力学特征，即初始快速阶段（0-10小时）和随后的缓慢阶段（>10小时）。与直接光解的比较分析表明，GT的存在显著抑制了OFX和TC的光降解。

结论

本研究揭示了铁配位对PhACs光解的抑制现象，无论是在矿物表面还是在水系统中。以氧氟沙星为例，提出了一种电荷转移（CT）机制，其中铁的羧基/羰基配位位点作为强电子供体，抑制了光化学反应性。这种效应可能也适用于结构多样的PhACs，表明铁配位延长了含有羰基和羧基的污染物的环境持久性。

CRediT作者贡献声明

冯启家：撰写初稿，数据整理。 徐静：撰写、审稿与编辑，资金筹集，概念构思。 刘旭光：方法学研究。 庄俊泽：正式数据分析。 周雷：撰写、审稿与编辑，监督工作，资金筹集。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号22176059和42077350）、上海市自然科学基金（项目编号23ZR1417500）以及中央高校基本科研业务费的支持。