《Journal of Energy Chemistry》：Simple, rapid, scalable confined synthesis of ultrafine Pt nanoclusters for fuel cells
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微通道约束合成法制备无表面活性剂Pt纳米团簇，实现1.12 nm平均粒径，质子交换膜燃料电池测试显示其质量活性达商业样品1.9倍，功率密度1.55 W/cm2，突破美国能源部目标，且通过毛细管束扩展实现规模化生产，并成功拓展至Ir纳米团簇合成。
白一鸣|桑成成|罗振旺|黄仁星|张泽平|尹亚楠|卢家鹏|徐洪|黄英和|高伟涛|刘晓春|斯坦福·奇迪齐瓦|毛宗强|王成
清华大学新能源材料与化学工程系（INET），中国北京100084
摘要
小型纳米簇在电化学反应中表现出催化活性，这与2纳米或更大尺寸的纳米颗粒的块体特性不同，然而无需表面活性剂的合成仍然是一个巨大的挑战。一种可扩展的微通道限制合成方法能够在不添加额外表面活性剂的情况下快速、可控地形成1.12纳米的铂（Pt）纳米簇。通过动力学控制，成核和生长时间约为18.6秒，热传递模拟证实温度在0.5秒内即可均匀分布。半电池和单电池测试结果，结合密度泛函理论（DFT）计算，证明了这些Pt纳米簇在质子交换膜燃料电池（PEMFC）中的优异性能，其质量活性是商业样品的1.9倍，额定功率密度为1.55 W cm?2。该方法可以使用多个毛细管组装成毛细管束来进行并行实验，突显了其可扩展性以及推动氢电转换技术的潜力。
引言
面对日益严重的气候变化和能源危机，开发新型能源系统对人类的可持续发展至关重要。氢作为一种零碳能源，具有多种来源，在交通运输、工业储能等领域具有巨大潜力。PEMFC是氢能转化为电能的主要技术，在汽车燃料电池应用中处于领先地位[1]、[2]。基于铂的催化剂是目前唯一商业上可行的PEMFC催化剂选择，是提高PEMFC性能和扩展其应用的关键[3]。
随着纳米技术的突破，大约1纳米大小的Pt纳米簇在氧还原反应（ORR）中的性能优于传统的2–3纳米Pt纳米颗粒[5]、[6]、[7]、[8]、[9]、[10]、[11]。然而，这种小尺寸的Pt纳米簇，尤其是具有特定晶体结构的纳米簇，仍然较为罕见。当这些纳米簇减小到约1纳米时，通常只包含3–4层原子。它们的合成过程复杂且成本高昂，需要额外的稳定剂，这些稳定剂可能会污染活性位点并降低催化性能[12]、[13]、[14]、[15]。
我们之前的研究表明，在毫米级管道中进行连续流合成是缩短合成时间并提高Pt/C催化剂均匀性的有效方法[16]。在这项工作中，通过将反应限制在百微米级的毛细管中，合成了平均粒径为1.12纳米的Pt纳米簇。该反应采用了改进的多元醇还原方法，无需添加额外的表面活性剂[17]、[18]。加热区的反应时间少于20秒。超细Pt纳米簇在旋转盘电极（RDE）和单电池测试中的性能优于2–3纳米样品，在电流密度为2 A cm-2时达到0.67 V的电压，在电流密度为0.3 A cm-2时达到0.82 V的电压，超过了美国能源部（DOE）的目标。这项研究证实，短期限制合成能有效抑制纳米颗粒的生长过程。这种限制合成方法完全可扩展，通过增加毛细管数量可以实现生产规模的扩大。此外，该方法已成功用于合成0.85纳米的铱纳米簇，展示了其在合成各种金属纳米簇方面的广泛应用潜力。
部分内容摘要
Pt/C催化剂的合成
Pt@CAP-120/C、Pt@CAP-135/C和Pt@CAP-150/C是在图1a所示的反应平台上合成的。所使用的毛细管内径为250 μm，由熔融石英制成，长度为1.2米。压缩氮气作为压力气体，入口压力保持在0.15 MPa。加热阶段分别设置为120°C、135°C和150°C，以获得三组样品。前驱体溶液在引入系统前在反应管中进行了预热。
Pt纳米簇的微米级限制合成
以往的研究使用3毫米长的不锈钢管道作为反应容器，合成了平均粒径为1.9纳米的Pt纳米颗粒[16]。这种连续流合成方法改善了热传递和质量传递，将传统批次反应器的反应时间从4小时缩短至10分钟。受这种“分而治之”的微化学合成策略的启发[19]、[20]、[21]，进一步探索了减少反应控制规模并开发了一种新方法
结论
本研究介绍了一种在直径为250 μm的管道内限制合成1.12纳米Pt纳米簇的新技术，整个过程无需使用额外的添加剂或表面活性剂。热传递模拟显示，这种合成方法在极短的时间内实现了均匀的热分布。所得到的Pt纳米簇仅包含几层原子，在半电池和单电池评估中表现出优异的性能
CRediT作者贡献声明
白一鸣：概念构思、数据整理、数据分析、方法研究、验证、可视化、初稿撰写。桑成成：软件开发、可视化。罗振旺：数据整理、数据分析。黄仁星：数据分析、项目管理。张泽平：概念构思、数据分析、方法研究、项目管理、撰写——审稿与编辑。尹亚楠：资金筹集、方法研究、项目管理、资源协调、撰写——审稿与
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到了中国国家重点研发计划（2022YFE0207600）的财政支持。
