热力学引导的高通量筛选：通过不同温度下的火花等离子烧结技术制备出具有高磁熵的合金

《Journal of Alloys and Compounds》：Thermodynamics-Guided High-Throughput Discovery of Magnetic High-Entropy Alloys Fabricated by Spark Plasma Sintering at Different Temperatures

析氢反应中硫化物催化剂的氢溢出机制及其对性能的调控作用，涵盖动力学、活性位点电子结构优化、实验表征技术及稳定性挑战。

　　
本文系统综述了硫化物基催化剂在电催化水制氢中的氢溢出机制及其对性能的影响。研究以 Sabatier 原理为基础，深入探讨了过渡金属硫化物（如 MoS?、WS?）在氢进化反应（HER）中的独特优势。首先，论文明确了 HER 的双路径机理（Volmer-Wallis 和 Brunnian 桥接反应），强调硫化物催化剂通过表面硫空位和边缘活性位点的协同作用实现高效HER。研究表明，硫化物材料在热稳定性（200-500℃高温下活性保持率>85%）、界面电荷传输效率（较氧化物催化剂提升3-5倍）和氢溢出路径多样性方面具有显著优势。

核心创新点体现在对氢溢出机制的分类解析：传统路径强调金属活性位点（如 Mo??/V??）向载体表面（如 S?/O2?）的氢转移，而非经典路径则揭示了硫化物异质结中"硫桥键"（S-S 原子间直接传递H*）和 Schottky 势垒效应（量子点负载体系可降低H*迁移能垒至0.3eV以下）等新型机制。实验验证采用同步辐射原位表征（捕捉H*在1-3nm范围内迁移）、拉曼光谱（监测S-S键断裂与重组）和原位电子显微镜（可视化H*在界面迁移过程）等多维度技术，其中硫化物/氧化物异质结的氢迁移速率比均质体系快2-3个数量级。

在性能优化方面，研究提出"三明治结构"设计策略：将活性金属硫化物（如 1T-MoS?）与载体硫化物（如 ZnCdS）复合，通过界面应力调控（<5%应变率）使载流子浓度提升至101? cm?3量级。实验数据显示，这种结构可使Tafel斜率降低至40mV/dec（传统催化剂约80mV/dec），在1.0V过电位下电流密度达到5.2mA/cm2（较商业Pt/C提升47倍）。值得注意的是，硫化物材料的本征导电性（σ>10? S/m）显著优于氧化物（σ<103 S/m），这为设计大面积催化剂（>5cm2）提供了可行性。

研究同时揭示了氢溢出调控的关键参数：1）硫化物晶面暴露度（如(002)面活性位占比>60%）；2）界面缺陷密度（每平方厘米含硫空位<10个）；3）载流子迁移率（>10?3 cm2/V·s）。通过调控这三个参数，研究团队成功将非贵金属硫化物催化剂的Tafel电压压低至0.15V（理论值1.23V的12%），并在连续运行1000小时后活性衰减率<5%。特别在碳/硫化物复合体系中，实现了氢溢出路径的"双通道"协同（金属-硫桥-氧化物），使极限电流密度突破8mA/cm2。

针对现存挑战，论文提出"四维调控"模型：通过维度调控（0D量子点/2D层状/3D多孔）、界面调控（异质结接触面积>80%）、电子结构调控（d带中心偏移>0.2eV）和缺陷工程（硫空位浓度控制在0.5-1.5%），可系统性优化氢溢出效率。实验证实，这种多尺度调控可使硫化物催化剂在1.2V过电位下达到30mA/cm2的电流密度，同时将氧析出过电位（OER）提高至1.4V，实现HER与OER的协同优化。

最后研究展望了下一代催化剂的发展方向：1）开发二维-三维异质结构（如MoS?纳米片/MoS?多孔框架复合），预计可使活性位点密度提升至101? cm?2；2）引入机器学习辅助设计，已筛选出Cu?TeS?等新型催化剂，其H*吸附能分布在0.05-0.12eV（最优化范围0.08-0.10eV）；3）构建全固态电解质-催化剂体系，通过界面离子筛效应将电解质电阻降低至0.5mΩ/cm。这些进展为2025-2030年实现低成本（<$100/kg）、高活性（>100mA/cm2）和长寿命（>5000小时）的下一代催化剂奠定了理论基础。