利用近红外光谱技术在不同温度和压力条件下测定水中二氧化碳的溶解度

《ACS Omega》：Determination of CO2 Solubility in Water by NIR Spectroscopy under Different Temperature and Pressure Conditions

CO?溶解度实时监测采用近红外光谱（NIR）结合热力学模型（Peng-Robinson方程与NRTL活度系数模型），通过偏最小二乘回归（PLS）构建高精度预测模型（R2>0.99，平均误差9.91%）。方法克服传统方法侵入性、低实时性的缺陷，实现40-60℃、0.15-2.35MPa条件下的非侵入连续监测，为工业碳捕集、油气开采等提供新工具。

　　
该研究聚焦于开发一种基于近红外（NIR）光谱的非侵入式方法，用于实时监测水溶液中二氧化碳的溶解度，特别是在高压（0.15–2.35 MPa）和高温（40–60 °C）条件下的应用。研究通过整合热力学建模与化学计量学分析，验证了NIR光谱在工业气体-液体平衡监测中的可行性。

### 核心技术原理
研究采用Peng-Robinson方程描述气相非理想行为，结合NRTL活度系数模型模拟液相，通过γ-φ活度比方法计算CO?溶解度。NIR光谱捕捉水分子氢键网络的变化：CO?溶解导致水分子间氢键结构重组，引起NIR波段（5500–9500 cm?1）特征吸收带衰减。该波段主要对应水分子第一 overtone的振动模式，对溶解气体具有高灵敏度响应。

### 实验设计创新
实验构建了闭环监测系统，包含：
1. **高压反应单元**：采用不锈钢耐压容器（最大工作压力2.35 MPa），配备磁力搅拌装置确保溶液均匀性
2. **NIR探测量化系统**：采用平行固定光路设计（光程1–20 mm），通过连续扫描获取动态溶解过程光谱数据
3. **多参数同步监测**：集成压力变送器（精度±0.05%）和热电偶（±0.5 °C），实时反馈温度压力参数

### 关键数据发现
1. **光谱特征**：在6500 cm?1（O–H第一 overtone）和7500 cm?1（O–H弯曲-拉伸组合振动）区域出现系统性吸收衰减，衰减幅度与CO?浓度呈正相关（R2>0.99）
2. **模型性能**：
- 热力学模型预测压力误差<0.073%
- PLS-NIR模型外部验证误差9.91%，R2>0.99
- 模型最佳隐变量数15（交叉验证RMSECV=0.0002 mol fraction）
3. **浓度-压力关系**：验证了亨利定律趋势（压力每增加1 MPa，CO?溶解度提升约0.12 mol fraction），但高温下非线性增强显著

### 方法优势对比
相较于传统静态合成法（耗时4–6小时达到平衡）、色谱法（检测限0.01%）和分光光度法（需MIR区域特殊处理），本方法具有：
- **实时性**：每19秒采集一次光谱数据，实现分钟级响应
- **非侵入性**：无需取样或破坏容器结构
- **宽动态范围**：可监测从微溶（0.0578 mol fraction）到高溶（0.6307 mol fraction）的完整浓度区间
- **工业适配性**：设备压力上限（2.35 MPa）接近超临界CO?系统（临界压力7.377 MPa），验证了技术扩展潜力

### 工业应用潜力
1. **油气行业**：实时监测注气压力（0.15–2.35 MPa）与气驱效率的关系，优化EOR过程
2. **碳捕集**：量化胺液吸收塔中CO?浓度波动，指导解吸压力控制
3. **化工反应器**：监测气液平衡状态，预防局部过压风险
4. **环境监测**：连续追踪工业废水处理中的CO?释放过程

### 方法局限性及改进方向
1. **压力上限限制**：当前设备仅支持至2.35 MPa，需改进容器材料（如哈氏合金）和光学窗口（如蓝宝石晶体）实现超临界监测
2. **离子态干扰**：未检测到1700 cm?1区域CO?2?/HCO??吸收，需补充MIR光谱分析验证化学结合程度
3. **多组分干扰**：未来需验证NaCl（浓度>1 M）等盐分存在时的模型泛化能力
4. **温度适应性**：实验温度范围（40–60 °C）需扩展至工业典型操作带（90–120 °C）

### 技术经济性分析
基于现场测试数据：
- **检测成本**：约$0.15/次（含光谱采集和数据处理）
- **传统方法成本**：色谱法约$50/次，分光光度法$30/次
- **运维周期**：NIR设备可连续运行1200小时（MTBF>1000 h）

### 结论
本研究成功构建了NIR光谱-热力学耦合分析框架，实现了CO?溶解度在宽温压范围内的精准量化（误差<10%）。该技术突破传统方法依赖离线检测的瓶颈，为开发过程控制系统提供了新范式。后续工作将重点提升模型在超临界条件（>7 MPa）和高温（>100 °C）下的预测精度，并拓展至多元混合气体监测，推动工业过程控制从离线检测向在线智能调控转型。