钙钛矿辅助的增强型金属氢化物化学循环氨合成方法

氨的化学 looping 合成（CLAP）通过整合可调金属氧化物支撑（如La0.875Ba0.125Fe0.875Co0.125O3-δ）与镍锂氢化物系统，显著提升氮固定效率，将表观活化能从47.8降至41.1 kJ/mol，在300°C和5 bar下氨产量达2889 μmol/g_LiH h?1，接近传统铯钌/氧化镁催化剂水平。

　　
本文聚焦于化学循环氨合成（CLAP）技术的创新性研究，通过将 tuneable metal oxide support（金属氧化物支持体）与锂氢-镍催化系统结合，显著提升了氨的生产效率。研究团队以 La0.875Ba0.125Fe0.875Co0.125O3-δ（LBFC）为支持材料，构建了 LBFC-LiH-Ni 复合系统，其核心突破在于通过金属氧化物支持体的协同作用，优化了氮活化与固定的反应路径。

### 1. 技术背景与挑战
当前氨生产主要依赖哈伯-博世工艺（Haber-Bosch），该过程需高温高压（约450°C、200 bar）及大量氢气，存在能耗高、碳排放大等问题。据估算，全球氨生产占能源消耗的2%，且其制氢过程依赖化石燃料，导致约1.8%的全球二氧化碳排放。因此，开发低能耗、可整合可再生能源的氨合成技术成为研究热点。

化学循环氨合成（CLAP）通过分离氮活化与氨合成步骤，理论上可在更温和条件下实现。但实际应用中面临三大挑战：
- **载体材料活性不足**：传统金属氧化物支持体（如MgO）难以有效活化氮气分子。
- **反应中间体稳定性差**：在循环过程中，金属氧化物易被还原或氧化，导致结构崩塌。
- **规模化瓶颈**：实验室小试与工业放大间的性能差距显著，需优化材料设计。

### 2. 创新材料设计与制备
研究团队提出以 LBFC（钇钡铜铁钴氧化物）作为支持体，其优势体现在：
- **多组分协同效应**：La/Ba 基体提供稳定的晶格框架，Fe-Co 复合活性位点增强电子转移效率。
- **可调控的还原特性**：通过控制煅烧温度（1100°C）和原料配比，可精确调节氧空位浓度（O₂缺位），形成富活性位点界面。
- **机械强度高**：纳米级颗粒（平均尺寸56-66 nm）在复合体系中保持均匀分散，避免团聚导致的传质阻力。

具体制备方法采用溶胶-凝胶燃烧法：将硝酸镧、硝酸钡、硝酸铁和硝酸钴按比例混合，添加柠檬酸和乙二醇作为配体，经预聚反应后高温煅烧。此方法可控制金属氧化物颗粒的形貌（纳米级立方晶），并通过后续与 LiH-Ni 系统的复合，实现活性位点与载体的协同作用。

### 3. 表征与机理分析
#### 3.1 结构表征
XRD 结果显示，LBFC 在复合体系中保持稳定结构，经氮气活化后晶格发生显著畸变：
- **未活化样品**：LBFC 的特征峰（如 La 3d 和 Ba 3d）清晰可见，Fe 2p 和 Co 2p 峰位对应金属氧化物态（Fe3?/Co2?）。
- **活化后样品**： LBFC 的特征峰强度下降50%，伴随 new peaks 在 600-800 nm 附近出现，表明金属氧化物表面生成了氮化物中间体（如 LiNH?）。
- **EDS 元素映射**：氮元素在复合体系中优先富集于镍颗粒表面，形成局域能量梯度，促进氮分子解离。

#### 3.2 电子结构与活性关系
XPS 分析揭示了 LBFC 对 Ni 活性的关键调控作用：
- **Ni 2p 峰位偏移**： LBFC 支持的镍颗粒在 854 eV 和 863 eV 处出现双峰，表明存在 Co-O-Ni 的电子耦合作用，降低氮活化能垒。
- **氧空位浓度**： LBFC 经 400°C 焦化后氧空位浓度（O₂缺位）从理论值的12%提升至38%，形成活性缺陷位点，促进氮分子吸附与解离。
- **LiH 相变**：在 LBFC 界面，LiH 转化为 LiNH? 和 Li₃NH₅ 的相变温度降低30%，表明氧化物支持体加速了氢解离能。

#### 3.3 动力学与热力学优化
通过热重分析（TGA）和速率方程计算发现：
- **活化能降低**： LBFC 支持体系将氮活化能从 47.8 kJ/mol 降至 41.1 kJ/mol，降幅达13.5%。
- **压力依赖性**：在5 bar 压力下，氨产率提升至2889 μmol/g·h，较常压（894 μmol/g·h）增长2.2倍，这源于高压增强的气体吸附焓（ΔH_ads）。
- **循环稳定性**：连续5次循环后，氨产率仅下降8%，表明 LBFC 的结构稳定性优于传统 MgO 支持体。

### 4. 性能对比与工业适用性
#### 4.1 关键性能指标
| 系统类型 | 氨产率（300°C，1 bar） | 峰值温度 | 氧空位浓度 |
|--------------------|-----------------------|----------|------------|
| LBFC-LiH-Ni50 | 894 μmol/g·h | 320°C | 38% |
| 传统 LiH-Ni50 | 233 μmol/g·h | 380°C | 12% |
| Ru/MgO 参考催化剂 | 560 μmol/g·h | 350°C | 25% |

#### 4.2 工程化优势
- **能效提升**：与传统 H-B 工艺相比，CLAP 系统在 300°C 下实现 80% 的能量利用率，主要归因于：
1. **低温操作**：将最佳反应温度从 450°C 降至 320°C，减少能源消耗。
2. **压力补偿效应**：通过调节操作压力（1-5 bar），系统可适应可再生能源波动性。
- **原料适应性**：支持体 LBFC 可有效固定氢气（渗透率提升40%），兼容电解水制氢（<1000 ppm CO?）。
- **成本效益**：相比贵金属Ru（>500美元/克），LBFC 成本（约50美元/千克）具有显著经济优势。

### 5. 技术挑战与解决方案
#### 5.1 氧空位再生难题
- **问题**：在还原阶段（氢气循环），LBFC 表面氧空位可能被氢钝化，导致活性位点损失。
- **解决方案**：引入梯度掺杂（如 Co3?掺杂量从1%增至3%），使氧空位再生温度从 800°C 降至 550°C。

#### 5.2 氢渗透速率限制
- **问题**：传统 LiH 系统的氢渗透速率仅为 0.2 mmol/cm2·s，难以满足工业级需求。
- **解决方案**：通过 LBFC 界面修饰，形成双连续孔结构（孔径分布：30-50 nm 为主，<10 nm占15%），使渗透速率提升至 0.8 mmol/cm2·s。

#### 5.3 规模化制备瓶颈
- **问题**：纳米级金属氧化物易团聚，导致表面积下降（>30%）。
- **解决方案**：采用微流控技术制备复合颗粒（平均粒径 200 nm），通过 LBFC 表面修饰（SiO?包覆）实现稳定分散。

### 6. 应用前景与扩展方向
#### 6.1 能源系统整合
- 可与风光储系统联动，在可再生能源富余时段（如夜间）进行氨合成，实现能源时空转换。
- 示例：在 100 MW 风电场配套系统中，CLAP 设备可年产 50 万吨氨，减排 CO? 120万吨/年。

#### 6.2 材料体系拓展
- **支持体优化**：开发 La?.?Ba?.?Co?.?Ce?.?O? 载体，氧空位浓度提升至45%。
- **催化剂协同**：在 LBFC 上沉积纳米级 MoS?（厚度 3 nm），将氨产率从 894 提升至 1270 μmol/g·h。

#### 6.3 工业化路径
- **工艺包设计**：采用三段式反应器（氮活化/氨合成/再生），整体效率达 82%。
- **经济性评估**：按当前原材料价格（Ni 200美元/kg，LBFC 50美元/kg），系统 LCOA（平准化成本）降至 220美元/吨，较传统工艺降低 35%。

### 7. 结论
本研究证实：通过金属氧化物支持体的精准设计，可在不依赖贵金属的情况下实现高效氨合成。LBFC 的引入使活性位点密度提升 2.3 倍，同时通过氧空位调控将反应活化能降低 13.5%。该成果为清洁氨生产提供了新范式，其核心创新点在于：
1. **界面工程**：构建金属氧化物-氢化物异质结，实现电子转移效率提升 40%。
2. **缺陷工程**：定向调控氧空位浓度（O₂缺位），使氮吸附能降低至 1.2 eV。
3. **压力自适应**：通过多孔结构设计，使系统在 1-5 bar 压力范围内性能波动<5%。

未来研究需重点关注：① 支持体循环稳定性（>10,000次循环后性能衰减<10%）；② 与质子交换膜（PEM）的集成；③ 实现连续化生产（当前单次循环耗时 90分钟）。这些突破将推动 CLAP 技术从实验室走向工业化应用。