综述：迈向高效且环保的氨生产：基于氢气驱动的化学循环氨合成技术综述

《Fuel》：Towards efficient and green ammonia Production: A review of H 2-Driven chemical looping ammonia synthesis

绿色氨生产技术中的化学 looping 氨合成（CLAS）通过分步反应避免N2与H2的竞争吸附，可在常压下操作并适配可再生能源系统。

　　

关飞月|刘文文|郭拓|吴曼|任广民

中国江门市碳科学与技术实验室碳捕获与工业利用中心，江门529199

摘要

氨是工业领域中的关键原料，尤其是氮肥生产的核心原材料。同时，作为一种潜在的能源载体，氨也受到了越来越多的关注。传统的哈伯-博施（Haber-Bosch）氨合成工艺存在显著的缺点，包括对化石燃料的严重依赖、高能耗以及大量的碳排放。在温和条件下，通过可再生能源推动绿色氨合成技术的发展对于可持续的工业发展具有重要意义。化学循环氨合成（Chemical Looping Ammonia Synthesis, CLAS）作为一种新兴途径，将氨合成反应分离出来，有效缓解了氮气（N₂）和氢气（H₂）之间的竞争性吸附问题，并实现了常压操作。基于氢气的CLAS技术避免了能耗较高的还原步骤，其分布式和模块化的特点使其特别适合与可再生能源系统集成。这些优势使得CLAS成为当前研究领域中一个极具前景的方向。本文总结了CLAS中氮载体（Nitrogen Carriers, NCs）的最新理论和实验进展，特别关注了在H₂-CLAS工艺中氮载体的筛选。文章还重点介绍了氮载体的改性策略以及外部场辅助CLAS工艺的集成。

引言

氨作为一种基础化学原料，其产业链涵盖了农业、化工制造和环境能源等多个领域。其中，农业氮肥是主要的下游产品，占全球氨消费量的70% [1], [2]。根据联合国粮食及农业组织的数据，氮肥的应用使全球粮食产量增加了40–60% [3]，养活了大约50%的世界人口。随着全球人口的持续增长，氮肥的需求也将持续上升 [4]，因此氨合成对于确保粮食安全至关重要。在工业上，氨作为基础化学原料，是合成炸药、涂料和制冷剂的关键中间体 [5]。此外，由于其高氢含量（17.6 wt%）和出色的能量密度（在8巴和298开尔文条件下为107 kg_H2·m^?3），氨被认为是一种有前景的能源载体。与气态氢相比，氨的运输成本更低，在储存和运输过程中零碳排放 [6], [7]。

哈伯-博施（Haber-Bosch, H-B）工艺是目前主要的氨合成方法，但存在热力学和动力学上的限制，需要在高温高压（400–500°C, 15–30 MPa）条件下运行。这些要求导致了设备规格的严格限制、较高的能耗以及大量的碳排放。目前，H-B工艺每年产生约0.45 Gt的二氧化碳排放，占全球碳排放总量的1.3% [8]。鉴于可再生能源（如太阳能、风能）的间歇性，未来的“绿色氨”生产设施可能会设在偏远地区，这就需要分布式生产能力。然而，H-B工艺依赖于能耗较高的基础设施和长时间的稳态运行 [9]，这与分散式可再生能源的集成不兼容。为了实现氨合成过程的脱碳，已经提出了两种主要方法：（1）通过碳捕获与存储（Carbon Capture and Storage, CCS）技术减少碳排放；（2）结合可再生能源驱动的水电解制氢来减少氢原料制备过程中的排放 [10]。然而，CCS的经济可行性仍然有限，而可再生能源的间歇性也给维持H-B工艺的连续运行带来了挑战。同时，研究人员也在开发先进的催化剂，基于钌的催化剂显示出降低H-B工艺反应温度的潜力 [11], [12]。尽管取得了这些进展，H-B工艺仍需要苛刻的运行条件，其内在的动力学和热力学问题尚未解决。

化学循环（Chemical Looping）的概念已在多个领域展现出应用潜力，包括碳捕获、蒸汽重整和基于甲烷的氢气生产 [13], [14], [15]。CLAS将氨合成反应分解为两个或多个在化学循环中相互连接的连续反应，从而实现循环氨的生产 [16]。这些反应通过氮载体（Nitrogen Carriers, NCs）的相变来连接，氮气和氢气分别供应，以避免N₂和H₂之间的竞争性吸附。通过分离这些反应，化学循环氨合成（CLAS）规避了H-B工艺中N₂解离的动力学障碍和可逆放热氨形成的热力学限制，使得分布式反应能够独立优化，并能够在常压下生产氨。此外，CLAS在常压下运行，与需要氢气加压的H-B工艺相比，更易于与可再生能源驱动的水电解制氢集成 [10]。CLAS的间歇性运行模式进一步支持了分布式和模块化的生产方式，便于与可再生能源系统的无缝集成。

目前缺乏关于氮载体材料最新进展和优化策略的系统综述。本文全面回顾了CLAS中氮载体发展的理论和实验进展，特别关注了在H₂-CLAS工艺中氮载体的筛选标准和优化策略。系统地评估了各种系统（包括过渡金属支持的氮载体、改性的氮载体和复合氮载体）在H₂-CLAS工艺中的活性表现和稳定性差异。此外，还探讨了外部场辅助技术（如光场、电场和等离子场）如何调节反应路径。

CLAS的分类

开发温和的替代氨合成工艺以取代H-B方法是目前化学和能源领域的研究热点。为了应对H-B工艺所需的高温（400–500°C）和高压（15–25 MPa）带来的高能耗和温室气体排放问题，已经提出了多种新型氨合成技术，其中包括光催化氨合成 [17], [18]

缺点

从理论上讲，CLAS通过将传统的H-B工艺分为两个独立的步骤——氮固定和氨合成，从而规避了催化剂表面上N₂和H₂之间的竞争性吸附问题。这种方法也有望在温和条件下实现高效氨的生产。然而，这项技术仍面临一些阻碍其大规模应用的挑战。

结论

总之，CLAS正处于一个关键的转折点，正从“基础研究”向“工程创新”过渡。只有通过跨多个学科的深入整合，包括材料科学、化学工程、计算科学和能源系统，并通过合理设计、机理洞察、工程放大和系统集成的战略结合，才能将这种绿色低碳的氨合成路线推进到工业应用阶段。最终，它将为...

作者贡献声明

关飞月：撰写——初稿撰写、可视化处理、数据验证、研究调查、数据管理。刘文文：撰写——初稿撰写、研究调查、数据管理。郭拓：撰写——审稿与编辑、初稿撰写、指导、概念构思。吴曼：指导。任广民：审稿与编辑、资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本工作得到了中国国家自然科学基金（项目编号：22379079）、宁夏自然科学基金项目（项目编号：2022AAC01001）、国家外国专家项目（项目编号：H20240298）以及山东省博士后创新项目（项目编号：SDCX-ZG-202501033）的支持。