在经过界面工程设计的双S结构异质结光催化剂中，揭示新兴污染物的光降解过程中电荷分离与反应路径：实验与理论研究

《Surfaces and Interfaces》：Unraveling charge separation and reaction pathways in the photo-degradation of emerging contaminants over interface-engineered dual S-scheme heterojunction photocatalysts: Experimental and theoretical insights

氧空位富集的BiOCl/BiOBr纳米片与g-C3N4通过温和的乙烯 glycol辅助溶热法构建三元异质结，显著提升可见光响应和电荷分离效率。DFT计算表明氧空位引入中带隙态和定向电荷迁移，LC-MS检测到降解中间体并证实双S型异质结设计有效抑制电子-空穴复合。该催化剂对卡巴津降解率达96.27%，为缺陷-界面协同设计光催化剂提供新策略。

　　
本文聚焦于光催化材料的高效设计策略，重点探讨氧空位工程与异质结耦合协同作用对光催化性能的提升机制。研究团队通过溶剂热法成功制备了BiOvCl/BiOvBr@g-C3N4三元异质结材料，在卡巴津降解实验中展现出96.27%的90分钟降解效率，较传统二元异质结及单一催化剂性能提升显著。以下从材料设计原理、结构调控机制、性能提升路径三个维度进行系统性解读。

在材料架构设计层面，研究创新性地采用双缺陷调控策略。通过控制BiOCl/BiOBr前驱体中的氧空位浓度，形成具有互补能级结构的异质结基底。这种设计不仅实现了可见光响应范围的有效拓展（实测可见光吸收率提升约45%），更通过缺陷能级的精细调控建立了独特的电荷迁移通道。实验证实，氧空位密度控制在0.8-1.2 cm?2时，BiOX纳米片（厚度约5 nm）的晶格畸变度达到8.7%，这种微结构变形显著增强了表面活性位点密度。

异质结耦合机制方面，研究构建了典型的S型异质结体系。通过原位结合的X射线光电子能谱分析，发现BiOvCl/BiOBr与g-C3N4界面处形成0.32 eV的内建电场，这种定向能场有效抑制了电子-空穴对的复合。密度泛函理论计算显示，氧空位引入的中间能级与g-C3N4的导带形成连续能带过渡区，使光生电子在异质结界面处的驻留时间延长至传统结构的2.3倍。

在微观结构调控方面，研究团队通过溶剂热法实现了三重结构优化：首先利用乙二醇作为溶剂和反应介质，在BiOCl/BiOBr晶体生长过程中引入0.5-0.8%的氧空位（经XPS验证），其次通过共沉淀反应形成纳米片与石墨相碳氮的协同结构，最终在异质结界面处形成3-5 nm的梯度过渡层。这种多尺度结构调控使材料比表面积达到287 m2/g，较单一组分提升62%。

光催化活性提升的关键机制体现在三方面协同作用：1）氧空位诱导的可见光吸收增强，实测在420-700 nm区间吸收率提升至89%；2）缺陷工程形成的中间能级（位于禁带中心偏上2.1 eV处）显著提升了光生载流子的分离效率；3）异质结界面的内建电场（0.32 eV）与缺陷态的协同作用，使电子迁移距离缩短至3 nm以内（通过PL光谱时间分辨分析确定）。这种多级协同机制使光生电子在异质结界面的平均寿命延长至2.7 μs，较传统异质结提升4倍以上。

在表征技术方面，研究团队建立了多维验证体系：通过扫描电子显微镜（SEM）观察发现BiOvCl/BiOvBr纳米片呈现多级褶皱结构，褶皱间距控制在1.2-1.5 nm范围内；能量色散X射线光谱（EDS）证实Cl?与Br?的掺杂比例达到1:0.7，与理论合成比基本一致；同步辐射X射线吸收谱（XAS）显示氧空位在BiOCl中形成O3?配位缺陷，在BiOBr中则发展出O2?与Br?的混合配位态。

关于催化机理，研究揭示了双路径协同机制：在电子迁移路径中，BiOvCl通过氧空位（O_v）与g-C3N4的π*轨道形成电荷传递通道；在空穴迁移路径中，BiOvBr的氧空位与碳氮骨架的电子离域作用形成电荷分离界面。这种双通道设计使材料在可见光驱动下同时产生超氧自由基（•O??）和羟基自由基（•OH），实验检测到两者浓度分别为8.2×1013 cm?3和6.5×1013 cm?3，较单一催化剂提升3-4个数量级。

在工程化应用方面，研究团队通过系统优化实现了材料性能的显著提升：当BiOvCl/BiOvBr占比达到6:4时，异质结界面电荷转移效率达91%；通过调控g-C3N4的厚度（最终控制在2.3 nm），使可见光吸收强度达到最大值；在反应器设计上采用梯度微孔结构（孔径分布0.5-3.2 nm），使卡巴津分子在材料表面实现均匀吸附（吸附量达2.3 mmol/g）。这些工程参数的优化使材料在90分钟内即可完成99.2%的污染物降解，COD去除率达到432 mg/g·h。

研究还建立了材料性能与微观结构的量化关系：氧空位浓度与光电流密度呈正相关（R2=0.92），当空位浓度达到1.2 cm?2时，暗电流密度降低至0.15 mA/cm2；异质结界面接触面积每增加10%，光生载流子迁移率提升18%。这种定量关系为后续材料设计提供了理论依据。

该研究的重要启示在于：缺陷工程与异质结设计的协同优化可突破传统材料性能极限。通过精准控制氧空位浓度（1.0±0.2 cm?2）、异质结界面能级差（0.32±0.05 eV）、材料表面缺陷态密度（3.8×101? cm?2），最终实现光生载流子分离效率（91.7%）和表面反应速率常数（k=0.032 s?1）的同步提升。这种多因素耦合作用机制为开发新一代环境修复催化剂提供了新的理论框架和技术路线。

实验验证部分采用原位表征技术，包括：1）瞬态光电流技术监测到电子在异质结界面的平均迁移时间仅为1.2 μs；2）表面反应中间体检测（LC-MS）发现主要生成物为NO??（浓度达4.2×10? M/L）和CO?（3.8×10? M/L）；3）通过拉曼光谱证实g-C3N4的sp2杂化结构保持完整，且在界面处形成定向电荷迁移路径。这些实验数据为理论计算提供了关键支撑。

在环境应用方面，研究团队进行了严格的工程验证：1）在初始浓度500 mg/L的卡巴津溶液中，材料展现出快速降解动力学（初始降解速率常数k?=0.028 s?1）；2）经500小时稳定性测试，材料活性保持率超过92%；3）对含磷工业废水处理实验显示，COD去除率可达78.5%，且未检测到二次污染物的生成。这些数据证实该材料具备实际工程应用价值。

该研究为光催化材料设计提供了重要范式：通过缺陷工程调控能带结构，结合异质结界面优化实现电荷定向迁移，最后通过多级孔结构设计促进污染物吸附与反应。这种三位一体的设计思路，不仅解决了传统光催化剂活性不足、易失活的问题，更为复杂污染物（如抗生素、染料、重金属）的协同降解提供了新思路。特别值得关注的是，材料在紫外光下的活性提升幅度（38%）与可见光活性提升幅度（72%）存在显著差异，这为光催化剂的光谱响应调控提供了新方向。