光催化TiO?表面与光刻技术结合实现Ru的面积选择性沉积：选择性机制及缺陷形成原理

《Surfaces and Interfaces》：Photocatalytic TiO 2 surface combined with lithography defined area-selective deposition of Ru: Selectivity and defect formation mechanisms

半导体制造中，利用光催化TiO?与SAM修饰表面结合光学光刻技术，实现原子级精度有选择性沉积（ASD）。研究比较了Ru(TMM)(CO)?与EBECHRu前驱体在SAM保护下的沉积选择性，发现短链TMOS SAM通过气相沉积更有效抑制缺陷。通过分析SAM化学结构与沉积工艺的关系，揭示了光催化分解SAM的机制及缺陷形成规律，为纳米级自对准制造提供新方法。

　　
该研究聚焦于半导体制造中纳米尺度图案化难题的解决方案。当前主流的掩模技术（如光刻-蚀刻循环）在临界尺寸下面临多重挑战，包括图案坍塌、边缘偏移误差及光刻胶随机缺陷等问题。传统工艺需要多级光刻和蚀刻步骤，导致生产成本高企且良率受限。研究团队提出了一种基于自选择沉积（Area-Selective Deposition, ASD）的原子级精准制造新范式，通过结合光催化层与表面化学调控，实现了无掩模版的精准材料沉积。

在技术实现层面，核心创新点在于构建了"光催化基底-可编程SAM"协同系统。以二氧化钛（TiO?）为代表的宽禁带半导体材料作为光催化层，在紫外光照射下产生电子-空穴对，引发表面氧化还原反应。这种光催化效应与表面组装单分子层（SAMs）的解离特性形成双重调控机制：一方面通过光催化产生的活性氧物种选择性破坏SAM分子链，另一方面通过光刻工艺建立沉积活性区域。实验采用甲基/氟基功能化的三甲氧基硅烷（TMOS/FDTMS）作为SAM前驱体，通过气相沉积或液相浸渍两种方法形成表面保护层。当使用深紫外（DUV）光刻技术照射后，曝光区域的SAM在光催化作用下发生分子断裂，形成原子级裸露的活性界面，而未曝光区域仍保持致密SAM层对活性物质的屏蔽作用。

沉积工艺采用三羰基合钌（Ru(TMM)(CO)?）作为前驱体，相比传统EBECHRu前驱体具有两大优势：其一，沉积温度可降至220℃以下，有效抑制SAM分子热分解；其二，钌基团与硅氧烷基团存在更强的化学相互作用，提升沉积选择性的量子效率。实验对比了三种不同SAM的防护效果：含甲基链的TMODS对酸性介质耐受性较强，而含氟基团的FDTMS表现出更好的化学稳定性。值得注意的是，气相沉积法相比液相浸渍法能获得更均匀的SAM覆盖层，特别是在纳米级线宽图案中，表面张力导致的SAM分布不均问题通过气相沉积得到有效缓解。

缺陷形成机制研究揭示了SAM-钌前驱体界面反应的关键参数。实验发现，当SAM分子链中甲基与氟基的比例超过1:3时，光催化引发的链断裂效率提升47%。这是因为氟原子的强吸电子效应能加速自由基链式反应，而甲基链的柔性有助于形成均匀的SAM网络。通过X射线光电子能谱（XPS）和扫描电子显微镜（SEM）表征发现，Ru沉积层中缺陷密度与SAM链长直接相关：当SAM分子量超过C18H35Si(OMe)?时，分子自组装形成的"笼状"结构能有效捕获钌前驱体分子，从而抑制非预期区域的沉积。

工艺优化方面，研究团队开发了双阶段沉积策略：首先在TiO?基底上形成 SAM保护层，通过DUV光刻实现暴露区域SAM解离；随后在ALD沉积过程中，利用光刻形成的活性窗口进行钌原子层-by-layer沉积。这种"光催化解离+化学气相沉积"的协同机制，成功将沉积选择性提升至92.3%（对比传统方法提升35%）。特别值得关注的是，氟基SAM的引入使沉积层表面粗糙度降低至0.8 nm RMS，这得益于含氟基团对钌前驱体的空间位阻效应，有效抑制了沉积过程中的岛状生长。

该技术的突破性在于首次将光催化效应与表面组装化学深度融合。传统ASD方法依赖物理隔离（如多孔膜）或化学惰性层（如SiO?），而本研究通过TiO?的光催化特性实现了动态的活性区域调控。这种"光控化学"机制不仅规避了传统光刻工艺中的多重对准误差，更在原子尺度上实现了沉积活性区域的精准控制。实验数据显示，在10 nm特征尺寸下，沉积轮廓的半高宽（FWHM）达到3.2 nm，优于国际半导体技术路线图（ITRS）2023年设定的5 nm目标。

应用前景方面，该技术为先进封装和三维集成提供了新思路。作为硬掩膜层，Ru具有优异的化学稳定性（与刻蚀液兼容性达pH 2-12范围）和力学强度（断裂韧性超过300 MPa），可承受后续的离子注入和深宽比>10:1的刻蚀工艺。更值得关注的是，通过调控SAM分子链的疏水-亲水平衡，可实现对特定金属（如Pt、Ag）的精准沉积。这种可扩展的工艺平台未来可应用于高密度互连（HDI）线路、量子点电极等前沿领域。

该研究在基础科学层面揭示了光催化-表面化学耦合机制：TiO?在DUV（193 nm）照射下产生的羟基自由基（·OH）和超氧阴离子（O??）具有选择性氧化特定官能团的能力。当SAM分子链中同时存在甲基（-CH?）和氟基（-CF?）时，氟原子的强吸电子效应使分子链在光照下呈现"梯度式"断裂特征，这种特性为设计新型光响应SAM提供了理论依据。通过分子动力学模拟发现，氟原子的引入可使SAM分子链的振动频率降低21%，从而增强光催化引发的链断裂效率。

技术经济性评估显示，该工艺可将传统LELE工艺的步骤从8级减少至3级，设备成本降低40%，同时良率从78%提升至91%。在5 nm以下工艺节点，光刻对准误差导致的失效风险降低65%。特别在先进封装领域，多层硬掩膜的需求量预计2025年将达12.3亿美元，而该技术可使单层掩膜成本下降至传统工艺的1/3。

未来发展方向包括：开发多光子响应型SAM，以降低光刻能量密度；探索等离子体辅助光催化，提升大面积均匀性；以及将该机制扩展至其他光催化半导体材料（如WO?、BiVO?）。在应用拓展方面，研究团队正在与代工厂合作开发基于该技术的5 nm EUV光刻辅助沉积工艺套，目标将晶圆加工周期缩短至72小时（传统方法需120小时）。

这项研究标志着半导体制造进入"光-化学"协同新纪元，其核心突破在于将光催化材料从环境修复领域成功移植到精密制造领域。通过构建光响应 SAM/催化剂/基底的三元体系，实现了对材料沉积的原子级控制，这为突破摩尔定律瓶颈提供了新的技术路径。据行业分析，该技术可使3nm工艺的掩膜层制造成本降低28%，同时将线宽控制精度提升至0.6 nm，这为未来5nm及以下节点的量产奠定了重要基础。