《Placenta》：Life cycle assessment of olive-fibre-reinforced industrial biocomposites: A cradle-to-gate approach
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通过单轴热拉伸处理，冷结晶的氢化聚端二环戊二烯（SH-DCP）薄膜获得高强度（断裂应力143 MPa）和高光学透明性（透光率90%，haze 0.12%）。拉伸比增加使弹性模量、屈服应力和应变硬化应力提升，结构优化表现为晶层间距减小和各向同性排列，球状结构转变为拉伸方向倾斜的堆叠杆状结构。
作者：Sudeji Hironari | Nakama Yuki | Komaba Kyoka | Taniguchi Momoka | Saito Hiromu
Zeon Corporation孵化中心，日本神奈川县川崎市川崎区Yako 1-2-1，邮编210-9507
摘要
我们发现，通过对结晶环烯烃聚合物（即冷结晶的共聚(内-二环戊二烯)（SH-DCP）进行单轴热拉伸，可以获得一种高强度且透明的结晶薄膜。弹性模量、屈服应力以及应变硬化过程中的应力增加均随着拉伸比的增大而提高。因此，未经拉伸的SH-DCP的断裂应力从49 MPa提高到了200%拉伸时的143 MPa。小角X射线散射研究表明，由于拉伸作用导致层状结构的细化，相邻层状片之间的周期性距离减小，并且层状片呈现出各向同性排列，这表明形成了各向同性的纳米结构层状片。光散射研究显示，随着拉伸，结构从球晶状转变为沿拉伸方向倾斜的堆叠棒状结构。这些通过紧密的连接链桥接的各向同性纳米结构层状片以及堆叠棒状结构的有序化增强了SH-DCP薄膜的强度。由于结构从球晶状转变为堆叠棒状结构，内部雾度从200%拉伸时的0.80%降低到了0.12%，同时光透过率保持在约90%，显示出很高的光学透明度。
引言
环烯烃聚合物（COP）是一种具有非环状结构的饱和烃类聚合物。非晶态无规COP是一种具有高光学透明度的非晶聚合物。由于其光学透明度，非晶态无规COP被用于光学透镜、显示薄膜以及药品和半导体的容器[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。非晶态COP具有较高的机械强度，其拉伸强度范围为50至70 MPa；例如，有一种非晶态COP的拉伸强度为73 MPa，拉伸伸长率为10%[2]。然而，由于非晶结构难以评估，因此很难通过控制其结构来改变其机械性能。此外，当在接近玻璃化转变温度的温度下加热时，非晶聚合物的机械性能会因物理老化而下降[6]。
在结晶聚合物中，可以通过控制其结晶和非晶结构来调节其机械性能。在弹性区域内，拉伸应力随应变线性增加；随后由于结晶层状片的断裂而发生屈服[7]、[8]、[9]。在屈服后的塑性区域内，由于层状片的断裂和随后的纤维化，应力在应变硬化过程中逐渐增加。屈服应力取决于层状片的结晶度和厚度[10]、[11]，而应变硬化则取决于非晶区域的链缠结密度[12]。因此，通过调整加热温度可以控制结晶度和层状片厚度，从而提高拉伸强度[13]、[14]。结晶聚合物可以通过拉伸进行强化[15]、[16]、[17]、[18]、[19]。例如，由于链定向作用，拉伸强度会因链状片的互锁而增加；此外，熔融流动下的定向结晶也可以增强强度[20]、[21]、[22]。最近的研究表明，通过对热拉伸的高密度聚乙烯和聚氨酯进行拉伸，由于短层状片在由硬质结晶层和软质非晶层组成的宏观堆叠层结构中通过紧密的连接链桥接而有序排列，从而提高了断裂应力，这抑制了层状片的断裂和空洞的形成[23]、[24]。还有研究指出，在双轴拉伸的聚对苯二甲酸乙二醇酯中形成交联晶体网络可以增强应变硬化过程中的应力[25]。
不仅生产了非晶态COP，还开发了结晶态COP。例如，共聚(内-二环戊二烯)（SH-DCP）是一种结晶态COP，具有较高的耐热性和高光学透明度，其熔点为258°C至272°C[26]、[27]、[28]、[29]、[30]，光透过率约为90%[30]，雾度低于2.0%[31]。高光学透明度是由于每个球晶内部的晶体排列均匀化以及表面光滑所致[31]。有研究表明，通过单轴或双轴热拉伸减小球晶尺寸，可以提高结晶聚合物的光学透明度[32]。例如，拉伸后的聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚乙烯（PE）的雾度分别为0.74%[33]和2%至4%[34]、[35]、[36]。结晶聚合物的光学透明度归因于晶体尺寸减小至可见光波长以下[32]。最近的研究还表明，通过双轴热拉伸，聚对苯二甲酸乙二醇酯不仅拉伸模量和强度得到改善，光学透明度也得到了提升，这是由于形成了纳米级的纤维状网络和层状片的断裂[37]。因此，热拉伸有望改善结晶COP的机械性能和光学透明度。
在本文中，我们研究了通过单轴热拉伸控制结晶COP的结晶和非晶结构来改善其拉伸性能和光学透明度的可行性。作为结晶COP，我们使用了光学透明的冷结晶SH-DCP薄膜，该薄膜的球晶尺寸较小，层状堆叠排列较为紧密[31]。通过小角X射线散射（SAXS）测量评估层状结构，并通过光散射测量评估球晶和棒状结构，探讨了热拉伸后SH-DCP薄膜的拉伸性能和光学透明度变化的原因。
材料
作为结晶环烯烃（COP）聚合物，使用了共聚(内-二环戊二烯)（SH-DCP）。SH-DCP的制备方法是首先通过二环戊二烯的环开环聚合反应合成聚(内-二环戊二烯)（S-DCP），然后对其进行氢化处理，具体过程如之前的文献[26]、[27]所述。本研究中使用的SH-DCP的分子量（Mn）、分子量分布（Mw）、Mw/Mn比值以及氢化比例分别为11,700、32,600、2.8和99.6%。
SH-DCP在……（此处数据缺失）
拉伸性能
图1显示了在不同拉伸比λ下热拉伸的共聚(内-二环戊二烯)（SH-DCP）薄膜的应力-应变曲线。图1中的定量数据总结在表1中。其中，SH-DCP是一种结晶环烯烃聚合物（COP），而未经拉伸的SH-DCP薄膜是用于热拉伸的原始薄膜（λ = 0%）。在未经拉伸的SH-DCP薄膜中（λ = 0%），应力随应变ε在弹性区域内急剧增加
结论
我们发现，通过对结晶环烯烃聚合物（COP），即冷结晶的共聚(内-二环戊二烯)（SH-DCP）进行热拉伸，可以获得高强度且透明的结晶薄膜，这一结果在之前的论文[30]、[31]中尚未提及。热拉伸后的SH-DCP薄膜（λ = 200%）表现出5123 MPa的高弹性模量和132 MPa的高屈服应力（约为λ = 0%薄膜的两倍），以及143 MPa的高断裂应力
作者贡献声明
Nakama Yuki：研究、数据分析、数据管理。
Sudeji Hironari：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、可视化处理、结果验证、方法学研究、数据分析、概念构思。
Saito Hiromu：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、可视化处理、结果验证、监督工作、概念构思。
Taniguchi Momoka：研究、数据分析。
Komaba Kyoka：研究、数据分析。
利益冲突声明
? 作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：Hiromu Saito表示获得了日本学术振兴会（JSPS KAKENHI）的财务支持。如果还有其他作者，他们声明没有已知的可能影响本文所述工作的财务利益或个人关系。
