以面心中心复合设计-响应面方法（FCC-RSM）对Cajanus cajan残渣吸附结晶紫染料的过程进行多变量优化，同时提供热力学、动力学和机理方面的分析见解

本研究利用 pigeon pea peel (PPP) 和 pigeon pea seed (PPS) 作为环保生物吸附剂，通过响应面法优化了初始浓度、接触时间和吸附剂剂量三个参数，最佳条件下PPP对CV的去除效率达77.45%。动力学分析表明伪二级模型拟合最佳，热力学参数显示吸附过程自发且为化学吸附，重复使用实验证明两者在三次循环后仍保持高效。

　　
本文研究了 pigeon pea peel（PPP）和 pigeon pea seed（PPS）作为生物吸附剂对 Crystal Violet（CV）染料的吸附性能，并通过系统分析优化了相关参数。研究结合表征技术与统计学方法，揭示了材料的吸附机制及过程优化规律，为农业废弃物资源化利用提供了新思路。

### 一、材料特性与吸附机理分析
1. **物理化学特性**
通过XRD分析发现，PPP和PPS均以纤维素（I型）为主要骨架，含少量碳酸钙、氧化钾等无机成分。PPP的结晶度较高（主峰位于22°和34.5°），而PPS的淀粉特征峰（17°、19.5°）更显著，表明两者表面具有不同的有机-无机复合结构。BET测试显示PPP比表面积为43.83 m2/g，孔径集中在3.76 nm的介孔区域；PPS孔径更小（3.02 nm），但比表面积较高（20.70 m2/g），说明两者均具备吸附潜力但孔结构特征不同。

2. **表面化学特性**
FT-IR谱显示，PPP和PPS表面富含羟基（3277-3409 cm?1）、羧基（1739-1640 cm?1）及芳环结构（1200-900 cm?1），这些基团通过氢键、范德华力及π-π作用与CV染料结合。XPS分析进一步证实：PPP表面含0.69%的钙（可能以碳酸钙形式存在），而PPS含8.18%的钾，可能形成钾离子交换位点。碳氧键（C-O）和碳氮键（N-H）的浓度占比超过60%，表明这些基团是吸附的关键活性位点。

3. **微观形貌**
FESEM显示PPP颗粒呈平滑球形（粒径32.93 μm），而PPS表面粗糙多孔（粒径1.60 μm），后者可能因种子结构更复杂而提供更多吸附界面。EDX证实两者均以碳、氧为主（占比超90%），PPP含较高钾（3.30%）和钙（0.69%），PPS则含铁（0.64%）等金属元素。

### 二、吸附动力学与优化
1. **动力学模型**
实验数据拟合显示，两种吸附剂均符合伪二阶动力学模型（R2>0.99），表明吸附过程以化学吸附为主。PPP的速率常数（K?=6.6×10?2 g·mg?1·min?1）略高于PPS（5.6×10?2），但PPS的初始吸附速率（A=277.33 mg·g?1·min?1）显著低于PPP（2.03×10? mg·g?1·min?1），说明PPS表面存在更多快速吸附位点。

2. **RSM优化**
采用中心复合设计法（FCC-RSM）优化初始浓度（5-50 mg/L）、吸附剂用量（0.04-0.14 g）和接触时间（10-100 min）。
- **PPP最佳条件**：浓度42.64 mg/L，用量0.133 g，时间89.4 min，去除效率77.45%。
- **PPS最佳条件**：浓度35 mg/L，用量0.092 g，时间58.92 min，去除效率73.83%。
模型显示初始浓度和时间对PPP影响显著（p<0.001），而PPS对浓度的敏感性更高（p<0.0001）。

### 三、热力学与重复性分析
1. **热力学参数**
等温吸附实验表明，吸附过程为自发（ΔG负值）、吸热（ΔH>40 kJ/mol）且以化学吸附为主。PPP的吉布斯自由能（ΔG=-5.67 kJ/mol）更负，说明其吸附驱动力更强；熵变（ΔS≈250 J/mol·K）显示吸附后体系随机性增加。

2. **重复利用性能**
重复实验显示，PPP在三次循环后仍保持93.7%的吸附效率，PPS为92.9%。再生过程采用乙醇脱附，未发现表面结构破坏（XRD峰位未变），表明孔道结构稳定。

### 四、环境应用价值
1. **经济性与可持续性**
原料为农业废弃物，处理仅需干燥、粉碎，成本低于合成吸附剂。实验证明PPP单位吸附成本（0.013 g/mg）和PPS（0.015 g/mg）均低于市售活性炭（约0.02-0.03 g/mg）。

2. **污染治理潜力**
对CV（最大染料浓度50 mg/L）去除率超过70%，且在pH 5-10范围内均有效（最佳pH 7）。与已有研究对比，其吸附容量（PPP:15.21 mg/g；PPS:11.52 mg/g）接近文献最优值（如花生壳20.95 mg/g），但成本更低。

3. **机制创新性**
研究首次系统揭示 pigeon pea residues的吸附特性：
- **PPP**：钙离子（Ca2?）与CV的季铵盐结构通过离子交换结合，同时纤维素表面羟基（-OH）和木质素芳环（C=O）形成氢键及π-π作用。
- **PPS**：种子外壳的淀粉微晶结构（XRD 17°、19.5°峰）提供高比表面积，钾离子（K?）通过离子交换吸附带正电的CV阳离子。

### 五、研究局限与改进方向
1. **局限性**
- 实验未考虑温度对孔隙结构的影响（如高温可能破坏纤维素结晶）。
- 未评估长期储存对吸附性能的影响。
- 对重金属的吸附能力未明确。

2. **改进建议**
- 探索化学改性（如磷酸化）以提高表面负电荷，增强对阴离子染料的吸附。
- 开发固定化吸附剂（如共价键结合于纤维素微纤丝），提升循环稳定性。
- 扩展应用场景，如结合光催化（利用木质素芳香环）实现降解。

### 六、结论
本研究证实农业废弃物（pepper residues）经简单处理后可作为高效、低成本的CV吸附剂，其性能优化可通过RSM实现。PPP在吸附容量（15.21 mg/g）和重复性（93.7%）方面表现更优，但PPS在低浓度（35 mg/L）下效率更高。吸附机制以化学作用为主，其中离子交换（PPP）和微晶孔隙（PPS）起关键作用。该成果为发展中国家低成本废水处理提供了技术参考，未来可结合生物炭制备或纳米改性进一步提升性能。