综述：3D打印压电材料：创新、挑战与未来展望

3D打印技术通过层积成型克服传统工艺的几何限制和材料兼容性问题，在压电材料制造中展现出独特优势。本文系统分析了液态树脂（SLA/DLP）、挤出（FDM/DIW）、粉末基（SLS）及多材料打印技术对压电陶瓷（PZT/BTO/KNN）、聚合物（PVDF-TrFE）及复合材料的性能影响，揭示了工艺参数-微观结构-性能的关联机制。重点探讨了高分辨率打印（AJP/SLA）与低成本挤出打印（DIW/FDM）的适用场景，提出通过梯度结构设计、纳米填料分散优化及多物理场建模提升性能。应用领域涵盖可穿戴传感器、植入式能量收集器及微型驱动系统，并指出标准化评估体系和AI辅助工艺优化是未来突破方向。

　　
近年来，增材制造（3D打印）技术在压电材料领域的应用取得了显著进展。本文系统梳理了3D打印在压电陶瓷、聚合物及复合材料中的技术路线、性能优化策略及产业化挑战，为后续研究提供重要参考。

### 一、技术革新与材料突破
传统压电材料制备多依赖注塑、烧结等工艺，存在几何限制（>50%材料浪费）、多材料集成困难、微型化精度不足（±25μm）及小批量成本高等瓶颈。3D打印通过分层堆叠实现复杂结构一体化成型，解决了传统工艺中精度与结构灵活性的矛盾。当前主流技术包括：
1. **液态树脂增材制造**（如SLA/DLP）：通过紫外光固化实现微米级分辨率，适用于柔性压电传感器（如压力传感器、心电监测设备）和仿生结构（如昆虫鼓膜传感器）。例如，Zhang团队采用功能化BNNT/PEGDA复合材料，通过优化表面改性和溶剂体系，将灵敏度提升至24mV/kPa，较传统方案提高10倍。
2. **挤出成型技术**（如FDM/DIW）：适用于低成本生物相容性材料（如PLA、PHB）的快速原型制作。Pei等人通过5wt% TPPC改性的PVDF复合耗材，在60N负载下实现6.62V开路电压，为可穿戴设备提供高能量密度解决方案。
3. **粉末床熔融**（SLS/DMLS）：在陶瓷基体（如PZT、BTO）制造中表现突出，通过激光烧结实现95%以上致密度，但存在高温烧结（>600℃）导致的晶粒粗化问题。
4. **气溶胶喷射**（AJP）：突破传统微米级限制，实现亚微米级（<1μm）特征打印，特别适用于柔性纳米线阵列（如Te NWs/Au NWs异质结构）。

### 二、材料体系与性能优化
#### （一）陶瓷基体系
1. **PZT基复合材料**：通过引入BTO、KNN等掺杂相形成梯度结构，在保持β相（>80%）的同时降低脆性。Shen团队采用液态树脂包覆技术，将PZT粉末填充至60wt%仍保持打印流畅性，烧结后d33值达190pC/N，接近传统烧结水平。
2. **无铅陶瓷开发**：BTO（相对介电常数1965）和KNN（d33≈300pC/N）因环保优势成为研究热点。通过表面接枝（如KH550改性的BaTiO3）和溶剂辅助分散技术，成功实现50μm以下特征打印，且介电常数衰减率<5%。

#### （二）聚合物基体系
1. **PVDF改性体系**：通过引入TrFE（引入比例>40%可稳定β相）、Ag NWs（电流密度提升3倍）等形成多相结构。Yao团队开发的PZT/PVDF梯度复合材料，在弯曲应变15%时仍保持200pC/N的压电系数。
2. **生物可降解材料**：PLA（d33≈10pC/N）和PHB（d33≈2pC/N）在医疗植入物领域展现潜力。采用熔融共混技术（Melt Blending）制备的PHB/BTO复合材料，在体内模拟环境中实现连续5年稳定输出。

#### （三）复合体系创新
1. **界面强化技术**：采用硅烷偶联剂（如KH550）对陶瓷颗粒进行表面修饰，使BTO/PVDF界面结合强度提升至30MPa以上，较未改性体系提高2倍。
2. **纳米填料协同**：碳纳米管（30wt%时d33达18pC/N）、MXene等二维材料通过超声辅助分散技术（频率40kHz，功率500W）实现均匀分布，显著提升压电响应。
3. **多尺度结构设计**：仿生多孔结构（如海绵状、多层级网状）使能量捕获效率提升至32.1nW/m2，同时保持85%以上拉伸弹性。

### 三、工艺参数与性能关联
#### （一）打印参数优化
1. **液态树脂体系**：
- 光固化速度与树脂厚度负相关（厚层需延长UV照射时间20-30%）
- 填充量每增加10%，折射率下降0.15，导致光散射增加
- 优化方案：采用梯度填充（表层20wt%→心层50wt%）结合多波长固化（365nm+405nm双波段）
2. **挤出成型体系**：
- 熔融温度每升高10℃，PZT晶型转变率下降15%
- 层厚控制在200μm内时，残余应力<5MPa
- 创新工艺：双材料挤出（如表面包覆PET/inner core的PVDF复合耗材）
3. **气溶胶喷射体系**：
- 喷嘴直径80μm时，打印精度±2μm（误差率<1.5%）
- 纳米线直径<100nm时，压电输出提升40%
- 关键参数：载气流量0.5L/min，溶剂挥发速率≤0.1mm3/s

#### （二）后处理技术集成
1. **低温烧结技术**：采用微波场辅助（频率2.45GHz，功率500W）将BTO烧结温度从传统1200℃降至850℃
2. **电场极化优化**：梯度电场（0-10kV/mm线性变化）使PVDF-TrFE的剩余极化强度提升至12μC/cm2（传统方法8μC/cm2）
3. **溶剂置换法**：通过N,N-二甲基甲酰胺梯度置换（浓度从90%→30%），实现无溶剂残留的致密化处理，孔隙率从25%降至8%

### 四、产业化挑战与突破路径
#### （一）现存技术瓶颈
1. **材料兼容性**：60wt%以上陶瓷粉末导致打印粘度>1000cP（超出主流喷头工作范围）
2. **界面失效**：陶瓷-聚合物界面脱层强度<10MPa（远低于理论值30MPa）
3. **工艺稳定性**：不同批次制品的d33值波动±15%（主要源于溶剂残留差异）
4. **成本控制**：高精度气溶胶喷射设备单台成本超$50万（主要在医疗植入物领域）

#### （二）突破性解决方案
1. **智能墨水开发**：
- 采用响应型溶剂（如温敏性N-异丙基丙烯酰胺）
- 纳米胶囊技术（封装AgBr颗粒，响应温度40℃）
- 梯度交联体系（表层固化度<30%，心层>85%）
2. **多工艺协同**：
- 3D打印+激光辅助烧结（LASS）工艺：在DIW打印的BTO/PVDF复合体表面进行5W/cm2激光扫描，使表面致密度提升至98%
- 喷墨沉积+静电纺丝：在0.1mm间距的电极阵列上，同时打印PVDF基体和碳纳米管导电网络
3. **数字孪生系统**：
- 建立材料-工艺-性能三维映射模型（涵盖10万+数据点）
- 采用强化学习算法（如PPO算法）优化参数组合，将迭代周期从传统120次缩短至15次

### 五、前沿应用场景
#### （一）智能医疗系统
1. **生物兼容传感器**：采用PLA/PVDF-TrFE（20:80）复合耗材打印的皮肤贴片，在心率监测中实现±0.5次/分钟的精度（市售产品±2次/分钟）
2. **植入式能量采集器**：3D打印的Te NWs/PVDF复合体在动脉血压波动（平均5mmHg）下持续输出2.1mV电压（实验周期>1000次）
3. **组织工程支架**：KNN/PCL（40:60）多孔结构（孔径200μm，孔隙率65%）促进细胞定向排列，骨整合速度提升3倍

#### （二）工业物联网
1. **振动监测系统**：采用BTO/PVDF多层级结构（表层1mm致密层+心层3mm孔隙层），可承受2000h以上的工业振动（频率5-50Hz）
2. **结构健康监测**：分布式压电传感器阵列（间距50μm）实现桥梁应变监测（灵敏度1με/Ω）
3. **智能执行器**：四层交叠的PVDF-TrFE异质结构，在500次弯折后仍保持90%输出电压

#### （三）新能源技术
1. **自供能传感器**：采用分级孔隙结构（表层多孔层+心层致密层），能量捕获效率达28.6%（实验数据：2.5mm2面积，0.1mm厚度）
2. **分布式能量网络**：3D打印的ZnO/PVDF柔性电池（面积5cm2）可连续工作72小时，循环稳定性>10,000次
3. **声学超材料**：通过拓扑优化设计的BTO/PVDF复合结构，实现-20dB的阻抗匹配（频率1-100kHz）

### 六、未来发展方向
1. **材料创新**：
- 开发室温自极化材料（如PVDF-TrFE/BNNT复合体系）
- 研究机器学习驱动的配方优化（训练集规模>10万组）
2. **工艺升级**：
- 集成在线监测系统（实时检测固化度、孔隙率）
- 发展双光子聚合技术（分辨率提升至0.5μm）
3. **标准体系建立**：
- 制定统一测试标准（包含10种典型工况）
- 建立全球共享数据库（目标收录50万+数据点）

该领域研究已形成跨学科协作网络（材料科学35%、机械工程28%、生物医学22%），但产业化率仍不足5%。未来五年，随着柔性电子（FED）和数字孪生技术的成熟，预计压电材料3D打印市场规模将突破$12亿，年复合增长率达37.2%（2025-2030预测）。