综述:用于智能食品包装的碳点:创新与应用

《Materials Today Nano》:Carbon dots for intelligent food packaging: Innovations and applications

【字体: 时间:2025年12月01日 来源:Materials Today Nano 8.2

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  构建了基于六羧基立方烷(CB[6])的超分子组装体CB[6]-NA-Zn,通过后合成修饰包埋Eu3+形成Eu@CB[6]-NA-Zn荧光探针,实现萘普生检测的荧光比值变化(616nm淬灭/432nm增强),检出限0.15μM,兼具高灵敏度、选择性、低毒性和生物相容性。

  
杨叶芳|切少文|穆志琳|岳玲|乔晶晶|胡明
内蒙古大学化学与化学工程学院,内蒙古稀土催化重点实验室,呼和浩特市,010021,中国

摘要

利用基于葫芦[n]脲的超分子组装体作为药物荧光传感器是一项具有挑战性的任务。在这项工作中,通过葫芦[6]脲(CB[6])与结构导向剂1,4-萘二甲酸(H2NA)和1,2,4-三唑(HTZ)的外表面相互作用,制备了超分子组装体 {[Zn3(NA)(HNA)(TZ)3]·0.5(CB[6])·2(H2O)·DMF}nCB[6]-NA-Zn)。与H2NA和HTZ配体相比,CB[6]-NA-Zn表现出更强的荧光特性。通过后合成修饰,成功将Eu3+离子封装在CB[6]-NA-Zn中,制备出荧光材料Eu@CB[6]-NA-Zn。由于HTZ配体的“天线效应”,Eu@CB[6]-NA-Zn显示出了Eu3+离子的特征发射。鉴于Eu@CB[6]-NA-Zn优异的荧光性能、结构稳定性和较低的细胞毒性,它可以用作检测布洛芬(Ibu)的灵敏且选择性的荧光探针,其在616 nm处具有淬灭效应,在432 nm处荧光增强,从而构建了一个比率荧光传感器。此外,还进一步研究了Eu@CB[6]-NA-Zn对Ibu的荧光响应机制。值得注意的是,已经开发了一些基于Eu@CB[6]-NA-Zn的便携式检测设备,用于视觉识别Ibu。

引言

非甾体抗炎药(NSAIDs)的广泛应用引发了对其不良影响的日益关注[1,2]。作为最常用的NSAIDs之一,布洛芬(Ibu)因其镇痛和退热作用而被广泛用于治疗骨关节炎、类风湿性关节炎、原发性痛经和发热状态[3,4]。与其他NSAIDs药物相比,Ibu能显著提高患者的耐受性,使其成为临床治疗中首选的抗炎剂[5]。然而,Ibu也是最常被过量服用的NSAIDs之一,这会导致各种副作用,包括胃肠道并发症、肾毒性、严重的皮肤反应,甚至致命风险[6,7]。此外,由于其广泛的消费,Ibu成为环境污染物[[8], [9], [10]]。长期接触Ibu已被证明会干扰参与骨骼肌生长、有氧代谢和免疫反应的基因表达。鉴于这些危害,开发可靠的Ibu检测方法至关重要。
Eu3+离子以其高颜色纯度、长寿命和高效的荧光而闻名[[11], [12], [13]]。有机配体作为天线吸收激发光的能量,然后将其传递给复合物中的Eu3+离子的激发态,这可以突破禁止的4f-4f跃迁(Laporte规则),大大提高Eu3+离子的荧光[14], [15], [16]]。1,4-萘二甲酸(H2NA)的刚性萘骨架提供了出色的结构稳定性,而其羧基可以作为与金属离子配位的优良连接剂。同样,1,2,4-三唑(HTZ)基团具有五个氮原子的五元环,可以作为配体形成稳定的金属复合物。这些综合特性使得这两种配体都非常适合用于复合物的合成。
葫芦[n]脲(CB[n])是一类由甘醇脲单元通过亚甲基连接而成的大环化合物,CB[n]具有刚性的空腔结构,能够实现选择性分子识别,并在超分子自组装和主客体系统中有多种应用[[17], [18], [19]]。其中,基于CB[6]的超分子自组装专注于研究分子间相互作用和多种结构,促进了CB[6]超分子组装体的发展及其多功能性[[20], [21], [22], [23]],这些组装体在荧光传感器的设计中特别有用,可以通过监测荧光信号的变化来检测特定分析物[24,25]。基于CB[6]的传感器可以用于识别各种物质[26],包括离子[[27], [28], [29]]、气体[30]、有机污染物[31,32]和抗生素[33,34]等。基于CB[6]的传感器具有高灵敏度、出色的选择性、快速响应时间和用户友好的操作性[35]。CB[6]的孔径约为3.9 ?,空腔直径约为5.8 ?,因此只能容纳小分子或离子,这可能限制了其作为荧光探针检测分析物的选择性[36]。与某些本身具有荧光性或易于用荧光团修饰的量子点或金属有机框架材料相比,CB[6]的探针设计策略指导性较差且更具挑战性。
在这项工作中,我们首先基于CB[6]合成了超分子组装体 {[Zn3(NA)(HNA)(TZ)3]·0.5(CB[6])·2(H2O)·DMF}nCB[6]-NA-Zn),并进一步提出了一种简单的后合成修饰(PSM)方法,将Eu3+离子修饰到CB[6]-NA-Zn框架中,使其具有荧光并能够选择性地检测Ibu。令人惊讶的是,Eu@CB[6]-NA-Zn是一种有趣的Ibu调控荧光变色材料,在Ibu乙醇溶液中显示出明显的颜色变化,具有高选择性、低检测限、快速响应时间和良好的生物相容性,适用于Ibu的检测。因此,Eu@CB[6]-NA-Zn可以作为化学和生物学领域中检测Ibu的理想传感器。

实验部分

实验部分详见支持信息。

CB[6]-NA-Zn的结构描述

CB[6]-NA-Zn通过单晶X射线衍射确定为正交晶系,空间群为Pnma。一个不对称单元包含三个Zn2+离子、一个HNA?阴离子、一个NA2?阴离子、三个TZ?阴离子和半个CB[6]分子(图1a)。晶体结构显示Zn2+离子具有三种配位模式,即4配位模式、5配位模式(图1b)。随后,CB[6]分子被包裹在圆形构建块中

结论

在这项工作中,通过水热法合成了3D超分子组装体CB[6]-NA-Zn。由于存在未配位的羧基,CB[6]-NA-Zn成功用于封装光活性的Eu3+离子,形成Eu@CB[6]-NA-Zn。更重要的是,Eu@CB[6]-NA-Zn对Ibu的检测实现了比率荧光传感,检测限为0.15 μM,优于当前最先进的系统。据我们所知,复合Eu@CB[6]-NA-Zn是第一个

CRediT作者贡献声明

杨叶芳:撰写——原始草稿,形式分析,数据管理。切少文:数据管理。穆志琳:数据管理。岳玲:概念构思。乔晶晶:数据管理。胡明:撰写——审阅与编辑,资源获取,资金筹集,数据管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金(编号:22161032)和内蒙古自治区自然科学基金(编号:2025MS02023)的财政支持。
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